李 輝，吳建偉，李滟芳，和玉鳳，魏 薇，段姚俊

（1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231；2.云南瑞升煙草技術(shù)（集團(tuán)）有限公司，云南 昆明 650106）

0 引 言

煙草植物體中含多種無機(jī)痕量元素，如As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 等[1]。卷煙加工中所用的香精香料和卷煙紙中也會(huì)含有這些元素[2-4]。在卷煙抽吸過程中，這些元素物質(zhì)可進(jìn)入主流煙氣[5]，對(duì)人體健康造成潛在的危害。加拿大Hoffman清單也將As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 等元素列入煙草 44 種有害成分。準(zhǔn)確測定煙氣中的這些無機(jī)痕量元素含量，有利于了解抽吸過程中煙草中痕量元素的轉(zhuǎn)移情況，也能夠?yàn)榫頍熢线x擇、煙氣中有害物質(zhì)的評(píng)價(jià)及減少吸煙對(duì)人體危害等研究提供數(shù)據(jù)支撐。

國內(nèi)外研究人員對(duì)主流煙氣中這些無機(jī)痕量元素的捕集和測定方法進(jìn)行了大量的研究，如溶液捕集劑、劍橋?yàn)V片和靜電捕集器等捕集設(shè)備，并采用原子吸收法、冷原子吸收光譜法、原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了其中的1～6種元素[6-14]。但目前為止，未見同時(shí)捕集并同時(shí)測定卷煙主流煙氣粒相物和氣相物中 As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 7 種痕量元素的方法報(bào)道。

本文采用劍橋?yàn)V片和吸收液分別捕集卷煙主流煙氣中粒相物和氣相物中的 As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg無機(jī)痕量元素，微波消解粒相物提取液后，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法同時(shí)測定這7種元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品、設(shè)備與試劑

樣品：卷煙樣品（市場購買）。設(shè)備：7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；安東帕3000微波消解儀（奧地利安東帕）；Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司）；KBF240恒溫恒濕箱（德國binder公司）；SM450直線型吸煙機(jī)（英國CERULEAN公司）；吸收瓶（卷煙主流煙氣氣相物中元素捕集裝置，自制），見圖 1。

圖1 吸收瓶（單位：mm）

試劑：As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 7 種痕量元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；ICP-MS調(diào)諧液及內(nèi)標(biāo)液（美國Agilent公司）；硝酸（≥69.0%，TraceSELECT?，美國Sigma Fluka公司）；過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%，優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；超純水（電導(dǎo)率≥18.2MΩ·cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 卷煙抽吸

用硅膠管將吸收瓶接入吸煙機(jī)系統(tǒng)。吸收瓶的入氣口與劍橋?yàn)V片夾持器相連，出氣口與吸煙機(jī)抽吸泵連接。按照GB/T 19609——2004《卷煙 用常規(guī)分析用吸煙機(jī)測定總粒相物和焦油》抽吸卷煙，在每個(gè)孔道上共抽吸20支卷煙，分4組，每組抽吸5支。每組抽吸完畢后，進(jìn)行3口清除抽吸，更換濾片。20支卷煙抽吸完畢后，取下吸收瓶。在卷煙不點(diǎn)燃狀態(tài)下，同法制備空白樣品。

1.2.2 粒相物待測液的制備

5支卷煙抽吸完后，取出劍橋?yàn)V片，收集4組的劍橋?yàn)V片放入150mL錐形瓶中，加入5%硝酸溶液50mL，常溫下超聲振蕩30min，過濾，取25mL濾液在加熱板上使萃取液蒸發(fā)至近干，加入2.0mL硝酸、1.0mL過氧化氫，然后按設(shè)置的微波消解程序（見表1）進(jìn)行消解，轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶，用超純水定容得粒相物待測液。

表1 微波消解程序

1.2.3 氣相捕集

取5%硝酸溶液30mL加入吸收瓶，把吸收瓶接入吸煙機(jī)系統(tǒng)。卷煙抽吸完畢，取下吸收瓶，用5%硝酸溶液淋洗吸收瓶。合并捕集液及淋洗液，轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，搖勻待測。

1.2.4 儀器工作參數(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)條件見表2。所測7個(gè)元素的質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)元素和積分時(shí)間見表3。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定參數(shù)

表3 7個(gè)元素測定質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)元素、積分時(shí)間

1.2.5 樣品的測定

在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，分別吸取標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，不同濃度的 As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，在選定的儀器參數(shù)下，以待測元素含量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的質(zhì)荷比強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。分別吸取試樣空白溶液和試樣液，得到待測元素的質(zhì)荷比強(qiáng)度，帶入校準(zhǔn)曲線方程，求得空白試樣及試樣液的各元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 主流煙氣中7種痕量元素的捕集

煙氣中痕量元素的捕集主要采用溶液捕集劑、劍橋?yàn)V片和靜電捕集器等方式。龐永強(qiáng)等[7]使用溶劑捕集器捕集卷煙主流煙氣中的Hg；謝濤等[8]采用劍橋?yàn)V片捕集卷煙主流煙氣中Pb、Cr、Cd、Hg和Ni 5種元素，未對(duì)氣相物中的物質(zhì)進(jìn)行捕集；加拿大標(biāo)準(zhǔn)T-109[9]采用靜電捕集器結(jié)合溶液吸收法分別捕集粒相物和氣相物中 Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb。王文元等[10]用靜電捕集管和吸收瓶收集捕集主流煙氣中的Cr、Ni、Cd、Pb 4種元素?？拙S松等[11]采用劍橋?yàn)V片捕集主流煙氣中的Hg、As、Pb。殷曉玲等[12]采用5%硝酸溶液捕集卷煙煙氣中 Pb、As、Cr、Cd、Hg。未見采用靜電捕集器捕集主流煙氣中汞的相關(guān)報(bào)導(dǎo)。為了同時(shí)捕集Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb 和 Hg 7 個(gè)元素，采用劍橋?yàn)V片、溶劑捕集器分別捕集粒相物和氣相物中的7種痕量元素。

2.2 消解方式及酸體系的選擇

卷煙煙氣粒相物中含焦油、生物堿等大量有機(jī)物，在對(duì)劍橋?yàn)V片進(jìn)行振蕩萃取的過程中，這些有機(jī)物會(huì)轉(zhuǎn)移進(jìn)入酸溶液中，干擾ICP-MS的準(zhǔn)確測定。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)直接測定未經(jīng)過消解的粒相物提取液時(shí)，ICP-MS的截取錐、采樣錐和離子透鏡均易受到污染，出現(xiàn)背景值升高、內(nèi)標(biāo)結(jié)果不穩(wěn)定等現(xiàn)象。因此，需要對(duì)粒相物提取液進(jìn)行消解。由于微波消解具有快速、完全、損失小、引入污染少等優(yōu)點(diǎn)，因此選擇微波消解作為卷煙主流煙氣粒相物提取液的消解方法。

微波消解和ICP-MS分析中使用的試劑主要有硝酸、過氧化氫、鹽酸、氫氟酸等，鹽酸和氫氟酸都會(huì)帶來部分元素的損失和干擾。卷煙主流煙氣中的痕量元素含量均較低，經(jīng)過試驗(yàn)，硝酸-過氧化氫可以將樣品消解完全，因此采用硝酸-過氧化氫的混合溶液作為粒相物捕集液的消解溶液。

2.3 測定方法的選擇

原子吸收法、冷原子吸收光譜法、原子熒光法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法等存在操作過程復(fù)雜、耗時(shí)長、基體干擾復(fù)雜、檢出限高、濃度動(dòng)態(tài)范圍小及難以進(jìn)行多元素同時(shí)分析等缺陷。相比較而言，電感耦合等離子體質(zhì)譜可對(duì)原子質(zhì)量范圍為6～260的元素進(jìn)行同時(shí)檢測，并可同時(shí)測定含量差別較大的各種元素，具有簡便、快速、精密度高及準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)[15]，選擇電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定卷煙主流煙氣中這7個(gè)元素。

ICP-MS中的干擾可分為“質(zhì)譜干擾”和“非質(zhì)譜干擾”兩大類。動(dòng)態(tài)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)是解決四極桿ICP-MS干擾問題的一個(gè)重要突破，近年來得到了較多的發(fā)展和應(yīng)用[16]。實(shí)驗(yàn)選擇碰撞/反應(yīng)池技術(shù)作為消除干擾的重要手段。

2.4 工作曲線和檢出限

分別配制 As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到系列標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；測定空白溶液10次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍作為方法的檢出限和定量限，結(jié)果見表4。

表4 7個(gè)痕量元素的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限1）

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

分別將烤煙樣品A和混合型卷煙樣品B進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表5、表6。結(jié)果表明，兩個(gè)卷煙樣品的鎘和鉛含量都較高，硒和汞元素都較低。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～14.9%，滿足痕量分析要求。

表5 烤煙型卷煙樣品A主流煙氣中7元素測定結(jié)果及重復(fù)性（n=6） ng/支

表6 混合型卷煙樣品B主流煙氣中7元素測定結(jié)果及重復(fù)性（n=6） ng/支

為了考察方法的準(zhǔn)確性，結(jié)合樣品特性，采用空白加標(biāo)回收率對(duì)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。分別加入低、中、高3個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品處理過程進(jìn)行處理、測定，并計(jì)算回收率，結(jié)果見表7。由表可知，7個(gè)元素的加標(biāo)回收率為82.0%～110.0%，平均回收率為92.0%～105.5%。能夠滿足痕量檢測要求。

表7 加標(biāo)回收率結(jié)果

2.6 市售4個(gè)卷煙樣品的測定

為了驗(yàn)證方法的適用性，同時(shí)測定了市售4個(gè)卷煙樣品主流煙氣中鉻、鎳、砷、硒、鎘、汞、鉛等元素的含量，結(jié)果見表8。由表8可知，所測卷煙樣品主流煙氣中，鉛含量為98.6～170.5 ng/支，鎘含量為79.4～132.9ng/支，砷為14.6～34.7ng/支，鉻、鎳、硒、汞含量較低，均小于10ng/支。

3 結(jié)束語

采用劍橋?yàn)V片與吸收液結(jié)合的方式捕集，對(duì)粒相物提取液進(jìn)行微波消解，建立了ICP-MS同時(shí)測定卷煙主流煙氣中 Cr，Ni，As，Se，Cd，Pb 和 Hg 7 種痕量元素的方法。該方法具有檢出限低，加標(biāo)回收率良好，分析速度快等特點(diǎn)，通過對(duì)市售卷煙的適用性驗(yàn)證，說明該方法適合同時(shí)測定卷煙主流煙氣中的7種痕量元素。

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表8 市售4個(gè)卷煙的主流煙氣中7個(gè)痕量元素的同時(shí)測定結(jié)果1） ng/支

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