秦慶東 陳志真 傅大放 馬 軍

(1東南大學(xué)土木工程學(xué)院,南京 210096)(2中國市政工程中南設(shè)計(jì)研究總院有限公司,武漢 430010)(3哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱 150090)

汞由于具有生物累積性對(duì)環(huán)境和人體健康危害極大,一直是水處理重點(diǎn)控制的污染物之一.目前,對(duì)于水體中的汞污染常用的處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、混凝法、反滲透法、吸附法、微生物濃集法等.其中,吸附法由于具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地研究和應(yīng)用,并已逐漸成為控制汞污染的有效方法之一[1-3].而吸附法的核心是選擇和制備具有優(yōu)良除汞性能的吸附材料.

介孔材料由于具有比表面積高、孔道規(guī)則、孔徑分布均勻可調(diào)、易于引入功能化基團(tuán)等特點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于擇形催化、選擇性吸附分離等領(lǐng)域.近年來,在介孔材料上(如MCM-41,HMS和SBA-15等)嫁接有機(jī)官能團(tuán)，以去除水中的重金屬已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[4-7].實(shí)驗(yàn)表明改性后的介孔材料對(duì)水中重金屬具有很高的吸附容量.其中,將對(duì)汞具有較強(qiáng)親和力的巰丙基嫁接在MCM-41上以提高其對(duì)水中汞的去除率,被認(rèn)為是修復(fù)汞污染最有前途的技術(shù)之一.然而,對(duì)巰基化MCM-41吸附汞的性能還缺乏系統(tǒng)的研究.因此,本文采用3-巰丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41來吸附水中的汞,并考察接觸時(shí)間、初始濃度、溫度、pH值和氯離子等因素對(duì)巰基化MCM-41吸附汞的影響,探討巰基化MCM-41吸附汞的機(jī)理,最后通過脫附實(shí)驗(yàn)確定巰基化MCM-41與汞的結(jié)合能力.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及主要儀器

實(shí)驗(yàn)采用的試劑有:氯化汞(分析純);正硅酸乙酯(TEOS,分析純);溴化十六烷基三甲基銨(CTAB,分析純);3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTS,>95%);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,分析純);羅丹明6G(>95%);明膠(化學(xué)純);碘化鉀(分析純);鹽酸(分析純);氫氧化鈉(分析純);甲苯(分析純);甲醇(分析純);正己烷(分析純).實(shí)驗(yàn)儀器主要有SHZ-88水浴恒溫水浴搖床(金壇醫(yī)療儀器廠)和 UV/VIS 分光光度計(jì)(美國UNIC公司).

1.2 巰基化MCM-41的制備

MCM-41的制備方法如下[8]:① 將CTAB溶于含有NaOH的超純水中,在室溫下磁力攪拌2 h,直至溶液澄清.② 向溶液中緩慢加入TEOS,同時(shí)攪拌約2 h,得到乳白色溶液(整個(gè)溶液反應(yīng)物的摩爾比為rCTAB∶rTEOS∶rNaOH∶rH2O=0.12∶1∶0.24∶66.7.③ 將乳白色溶液移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,373 K下晶化48 h,冷卻后,經(jīng)洗滌、過濾、353 K下干燥24 h,得到白色MCM-41半成品,將該半成品放入以1 K/min速度升溫的馬弗爐中,在813 K溫度下煅燒5 h,得到樣品MCM-41.

巰基化MCM-41的制備方法如下[9]:稱取5 g的MCM-41加入到含有6 mL MPTS的100 mL甲苯溶液中,在溫度為388 K和N2保護(hù)下回流24 h,反應(yīng)完成后待溶液冷卻至室溫,離心后的固體在索式提取器中用甲苯、甲醇和正己烷洗滌,然后在溫度為353 K下真空干燥8 h,得到的白色固體記作SH-MCM-41.

1.3 樣品表征

樣品晶相分析采用Philips PW1710型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定,Cu靶,Kα輻射源,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描步長0.02°,掃描速度1.2(°)/min,掃描范圍2θ為1.0°～10°.樣品的SEM采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4700型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征.樣品的TEM采用H-8100透射電子顯微鏡進(jìn)行表征,電子加速電壓為200 kV.樣品的BET比表面積采用ASAP2020比表面分析儀進(jìn)行分析.采用2400LS Ⅱ型元素分析儀測(cè)定樣品中的碳、氫、氮和硫.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)確稱量10 mg SH-MCM-41于250 mL的三角瓶中,加入已知濃度Hg(Ⅱ)溶液100 mL(pH 5.5),在298 K下,采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌,每隔一段時(shí)間取樣,樣品經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾,測(cè)定濾液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度.

1.4.2 吸附等溫線

準(zhǔn)確稱量2 mg SH-MCM-41于50 mL的具塞錐形瓶中,加入20 mL系列初始濃度(20～80 mg/L)的Hg(Ⅱ)溶液(pH 5.5),恒溫水浴振蕩(150 r/min) 2 h后,樣品經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾,測(cè)定濾液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度,并由下式計(jì)算平衡吸附量:

(1)

式中,qe為平衡吸附量;C0為初始Hg(Ⅱ)濃度;Ce為吸附平衡后剩余Hg(Ⅱ)濃度;V為溶液體積;M為吸附質(zhì)投量.另外,通過考察MCM-41對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附發(fā)現(xiàn)，Hg(Ⅱ)在MCM-41上的吸附可忽略不計(jì).

1.4.3 pH和氯離子影響

在每個(gè)錐形瓶中加入20 mL溶度為50 mg/L的Hg(Ⅱ)溶液,采用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值至2～7,然后加入2 mg的SH-MCM-41,將上述錐形瓶室溫下振蕩2 h后,用0.45 μm的濾膜過濾,測(cè)定濾液pH值和剩余Hg(Ⅱ)的濃度.

在每個(gè)錐形瓶中加入20 mL溶度為50 mg/L的Hg(Ⅱ)溶液(pH 5.5),用NaCl調(diào)節(jié)氯離子濃度至0.01～1 mol/L,然后加入2 mg的SH-MCM-41,將上述錐形瓶室溫下振蕩2 h 后,用0.45 μm 的濾膜過濾,測(cè)定濾液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度.

1.5 脫附實(shí)驗(yàn)

稱取2 mg SH-MCM-41于50 mL錐形瓶中,加入20 mL濃度為 50 mg/L的Hg(Ⅱ)溶液(pH 5.5),吸附達(dá)到平衡后,用離心的方法進(jìn)行固液分離,測(cè)定上清液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度.然后移取上清液,將固體置入50 mL的錐形瓶中,加入20 mL的脫附劑,脫附劑分別為12 mol/L HCl和0.05 mol/L EDTA溶液,在溫度為298 K下于水浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩24 h,使脫附達(dá)到平衡,用0.45 μm 的濾膜過濾,測(cè)定濾液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度,計(jì)算脫附率.

1.6 分析方法

采用分光光度法測(cè)定[10]Hg(Ⅱ),其原理為:在Hg(Ⅱ)存在條件下,羅丹明6G和KI能反應(yīng)形成粉紅色的中間產(chǎn)物,該反應(yīng)在pH值為1～7的條件下能迅速進(jìn)行,生成物可以在明膠溶液中穩(wěn)定24 h,其最大吸附波長為575 nm.但該方法只適用于含量為5～25 μg范圍內(nèi)Hg(Ⅱ)濃度的分析與測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 SH-MCM-41的表征

MCM-41和SH-MCM-41的XRD圖譜如圖1所示,從圖中可以看出,MCM-41在2θ為1.80°，3.38°和3.96°有較強(qiáng)的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于(100),(110)和(200)晶面,這與文獻(xiàn)[11]報(bào)道的具有六方對(duì)稱特征的典型介孔材料MCM-41的特征衍射峰相符,表明所合成的MCM-41具有長程有序的六方形介孔結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶度較好.SH-MCM-41在2θ為1.84°有較強(qiáng)的衍射峰,在3.44°和3.99°有較弱的衍射峰,說明巰基化后的MCM-41保持原有的結(jié)構(gòu)特征.與MCM-41的XRD圖譜相比,(100)晶面的特征吸收峰強(qiáng)度有所下降,(110)和(200)晶面的衍射峰大大減弱,說明嫁接巰基后MCM-41的有序度有所下降.這可能是巰基的引入對(duì)介孔材料MCM-41結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響,即孔道內(nèi)由于嫁接有機(jī)物后,孔道尺寸減小,晶格缺陷增多,最終使衍射峰強(qiáng)度降低.

圖1 MCM-41和SH-MCM-41的XRD圖譜

圖2為SH-MCM-41的SEM和TEM圖.從SEM圖中可以看出,SH-MCM-41表面較粗糙,顆粒形貌不規(guī)則,顆粒大小分布不均勻,最大顆粒直徑可達(dá)5 μm.從TEM圖中可以看出,SH-MCM-41具有良好的六方形介孔結(jié)構(gòu),孔徑分布均勻,孔徑大小在2.5～3.5 nm之間.

圖2 SH-MCM-41的SEM和TEM

另外,通過比表面分析儀分析,MCM-41和SH-MCM-41的比表面積分別為942和815 m2/g,孔容分別為0.88和0.34 cm3/g,平均孔徑分別為2.91和2.48 nm.說明改性后MCM-41的比表面積、孔容和孔徑均減小.經(jīng)元素分析儀得到MCM-41和SH-MCM-41中的硫含量分別為0 和4.04%.說明巰基已經(jīng)成功嫁接到MCM-41表面上.

2.2 SH-MCM-41對(duì) Hg(Ⅱ)的吸附性能

2.2.1 接觸時(shí)間對(duì)SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響

接觸時(shí)間對(duì)SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響如圖3所示.從圖中可以看出,在60 min內(nèi),SH-MCM-41對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附量隨著時(shí)間的增加而增加.在接觸時(shí)間大于60 min后,吸附達(dá)到平衡,平衡時(shí)間與Hg(Ⅱ)初始濃度無關(guān),并且平衡吸附量隨著初始濃度的增加而增加.當(dāng)Hg(Ⅱ)初始濃度分別為70和35 mg/L時(shí),SH-MCM-41對(duì)Hg(Ⅱ)的最大平衡吸附量分別為217和197 mg/g,去除率分別為29.4%和53.5%.這種較快的吸附速率主要是由于SH-MCM-41所具有的有序介孔結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)使得Hg(Ⅱ)在吸附過程中有較快的傳質(zhì)速度,從而加快了吸附速率.另外,平滑而連續(xù)的動(dòng)力學(xué)曲線表明Hg(Ⅱ)在SH-MCM-41上是單層吸附.

圖3 接觸時(shí)間對(duì)SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響

吸附動(dòng)力學(xué)有多種描述模型,其中有假一級(jí)動(dòng)力學(xué)、假二級(jí)動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散模型等.本實(shí)驗(yàn)中,SH-MCM-41對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)可以用假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述，即

(2)

式中，qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量;k2為假二級(jí)吸附速率常數(shù).動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過t/qt對(duì)t作圖得出,計(jì)算得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示.從表中可以看出,假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以較好地?cái)M合SH-MCM-41對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)(R2>0.99).當(dāng)Hg(Ⅱ)的初始濃度從35 mg/L增加到70 mg/L時(shí),k2從3.26×10-4g/(mg·min)增加到6.16×10-4g/(mg·min).這是由于增加初始濃度可以增加Hg(Ⅱ)向SH-MCM-41表面和內(nèi)孔擴(kuò)散的動(dòng)力,從而導(dǎo)致SH-MCM-41吸附速率的增加.

表1 SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.2 SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的等溫線

在不同溫度下,SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的等溫線如圖4所示.從圖中可以看出,隨著溫度從298 K升高到308 K,最大吸附量從219 mg/g升高到258 mg/g,說明該吸附是吸熱過程,溫度升高有利于Hg(Ⅱ)的吸附.另外,SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的等溫線符合典型的Langmuir吸附模型,因此可以用Langmuir模型來描述吸附等溫線,即

圖4 SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的等溫線

(3)

式中,Q0為單位吸附劑表面覆蓋單分子層時(shí)的最大吸附量,mg/g;KL為吸附系數(shù),與溫度及吸附熱有關(guān).擬合的模型參數(shù)如表2所示.從表中可以看出,Langmuir模型能較好地?cái)M合吸附等溫線(R2>0.99),說明Hg(Ⅱ)在SH-MCM-41是單層吸附,計(jì)算得到的最大吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差不大.當(dāng)溫度為308 K時(shí),吸附劑每摩爾巰基吸附的Hg(Ⅱ)為1.01 mol,表明SH-MCM-41上的巰基官能團(tuán)與Hg(Ⅱ)發(fā)生等量的配位作用.而未改性的吸附劑如硅鎂石[2]、活性炭[3]等對(duì)Hg(Ⅱ)的最大吸附量僅為41～174 mg/g,說明巰基化改性介孔材料能有效提高水中Hg(Ⅱ)的去除能力.

表2 SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的Langmuir等溫線參數(shù)

ΔG0=-RTlnKL

(4)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(5)

式中,R為氣體常數(shù),R=8.31 J/(mol·K);T為溶液的溫度,K.經(jīng)過計(jì)算得出在298和308 K時(shí)的ΔG0分別為-28.4和-31.9 kJ/mol.根據(jù)式(5)計(jì)算得到ΔH0和ΔS0分別為79和360 J/(mol·K).ΔG0為負(fù)值說明吸附是可行的，且是自發(fā)進(jìn)行的.ΔH0為正值說明吸附過程是吸熱過程,吸附熱值較大,說明Hg(Ⅱ)與SH-MCM-41之間的結(jié)合力較強(qiáng).ΔS0為正值說明吸附質(zhì)和吸附劑在固液界面間的混亂程度增加.

2.2.3 pH值對(duì)SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)影響

溶液pH值是影響金屬離子吸附的重要因素,它不僅影響溶質(zhì)的存在狀態(tài),也影響著吸附劑表面的電荷特性和化學(xué)特性,進(jìn)而影響吸附效果.pH值對(duì)SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響如圖5所示.從圖中可以看出,在pH 2.0～7.6范圍內(nèi),Hg(Ⅱ)在SH-MCM-41上的吸附基本保持不變,飽和吸附量在190～240 mg/g之間,平均去除率為42.7%.在初始pH 4.0～6.7時(shí),SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)后,溶液pH值降低,最大降低量約為1.4,說明巰基上的H被置換下來.從吸附等溫線可以得出,巰基上的H與溶液中的Hg(Ⅱ)發(fā)生1∶1置換.而在初始pH 2～4和pH 6.7～7.6時(shí),SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)平衡后,溶液pH保持不變.

圖5 pH對(duì)SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響

(6)

(7)

2.2.4 氯離子對(duì)SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)影響

天然水體中存在大量的氯離子,而汞離子能與多個(gè)氯離子形成絡(luò)合物,不同的絡(luò)合物對(duì)SH-MCM-41的吸附可能產(chǎn)生影響,實(shí)驗(yàn)中考察了溶液中氯離子濃度的變化對(duì)SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響,當(dāng)氯離子濃度從0增加到0.1 mol/L時(shí),SH-MCM-41對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附量從226 mg/g降低到172 mg/g,去除率從45.2%降低到34.4%;當(dāng)氯離子濃度從0.1 mol/L增加到1 mol/L時(shí),SH-MCM-41對(duì)Hg(Ⅱ)吸附量不再降低,平均吸附量為173 mg/g.

2.3 脫附實(shí)驗(yàn)

Hg(Ⅱ)在SH-MCM-41上的結(jié)合能力可以用脫附實(shí)驗(yàn)來描述.一般用來脫附吸附劑上的金屬離子溶液有HCl，HNO3和EDTA等.實(shí)驗(yàn)考察了12 mol/L HCl和0.05 mol/L EDTA溶液脫附Hg(Ⅱ)的情況,結(jié)果表明, HCl的最大脫附率為60%,而用EDTA的最大脫附率為12%,說明Hg(Ⅱ)在SH-MCM-41上不易發(fā)生脫附,二者的結(jié)合能力較強(qiáng).而Walcarius等[13]采用3 mol/L HCl+5%硫脲的溶液進(jìn)行脫附時(shí),脫附率達(dá)到81%.因此,SH-MCM-41的再生可考慮加入硫脲.

3 結(jié)論

1) 用3-巰丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41得到巰基化MCM-41,與MCM-41相比,巰基化MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)特征保持不變,比表面積、孔容和孔徑均減少,硫含量為4.04%.

2) 利用巰基化MCM-41可以有效地去除水中Hg(Ⅱ),吸附符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,吸附速率隨著初始濃度的增加而增加,吸附等溫線符合Langmuir模型,最大吸附量隨著溫度的升高而升高,溫度為298和308 K時(shí)的飽和吸附容量分別為219和258 mg/g,溶液pH(2.0～7.6)基本不影響巰基化MCM-41對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附,當(dāng)氯離子濃度從0增加到0.1 mol/L時(shí),巰基化MCM-41對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附量降低,當(dāng)氯離子濃度從0.1 mol/L增加到1 mol/L時(shí),巰基化MCM-41對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附量保持不變.

3) 脫附實(shí)驗(yàn)表明,Hg(Ⅱ)在巰基化MCM-41上結(jié)合力較強(qiáng).因此,3-巰丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41作為一種優(yōu)良的汞吸附材料在汞污染治理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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