摘要：采用電解芬頓法深度處理老齡垃圾滲濾液，選取電量、進(jìn)水pH值、進(jìn)水氨氮濃度3個(gè)因素為變量，CODCr去除率為響應(yīng)值進(jìn)行BoxBehnken中心組合設(shè)計(jì)。利用響應(yīng)面法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，建立了CODCr去除率為響應(yīng)值的二階多項(xiàng)式模型并進(jìn)行了方差分析和顯著性檢驗(yàn)，通過解模型逆矩陣得到最佳條件：單位面積電量為23.26 Ah/dm2、pH值為3.58、進(jìn)水氨氮濃度56.78 mg/L。在最佳條件下，CODCr去除率為96.5%，與模型預(yù)測值偏差為4.45%，吻合度較高。對(duì)電解芬頓深度處理前后的滲濾液進(jìn)行GCMS分析，表明電解芬頓協(xié)同處理技術(shù)能有效降解垃圾滲濾液中難生化降解的有機(jī)物，將有機(jī)物種類從42種降低至21種，是較有效的深度處理技術(shù)。

關(guān)鍵詞：響應(yīng)面法；電解芬頓；垃圾滲濾液；有機(jī)物

中圖分類號(hào)：X505文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：16744764（2015）03013408

Abstract：

The electrofenton process was employed in the advanced treatment of Mature landfill leachate.Power，initial pH，and initial ammonianitrogen concentration were selected as the variables and CODCr removal efficiency were used as the response in the central composite design （CCD） .Response surface methodology （RSM） was used for the analysis of the experimental results. A secondorder polynomial regression equation was developed to describe the CODCr removal efficiency and was validated by variance and significance test.The optimum reaction conditions were determined by calculate inverse matrices of regression equation.The results showed that under the optimum reaction conditions （power dosage of 23.26 Ah/dm2，initial pH value of 3.58 and initial ammonianitrogen dosage of 56.78 mg/L） ，the CODCr removal efficiency was 96.5%，which was highly consistent with value predicted by the model equation，with a deviation of 4.45%.GCMS method was used in analysing landfill leachate treated by electrofenton，comparing with landfill leachate treated by conventional treatment process， it is indicated that the electrolytic Fenton technology can effectively degrade the refractory organics in landfill leachate. The result showed that electrolytic Fenton technology was effective advanced treatment.

Key words：response surface methodology；electroFenton；landfill leachate； organics

城市垃圾滲濾液水質(zhì)復(fù)雜，污染性極強(qiáng)[1]，所含有機(jī)物濃度高、種類多，組分大多是難生物降解的有機(jī)化合物[2]，并含有病原微生物、重金屬，浸入地下會(huì)造成嚴(yán)重的污染[3]。隨著垃圾填埋時(shí)間的不斷延長，垃圾滲濾液逐漸趨于老齡化，水質(zhì)特征也發(fā)生變化，其中CODCr、BOD5、及BOD5/CODcr降低，NH3—N濃度升高，微生物營養(yǎng)元素的比例嚴(yán)重失調(diào)，難降解有機(jī)物濃度增高[46]。老齡垃圾滲濾液采用常規(guī)的生化處理方法難以達(dá)標(biāo)，其難點(diǎn)在于難降解有機(jī)物。近年來，隨著處理難度進(jìn)一步加大，為達(dá)到理想效果，已開展大量的電解氧化法和Fenton法相結(jié)合的協(xié)同處理技術(shù)研究，并將其應(yīng)用于老齡垃圾滲濾液的處理中[711]。許多學(xué)者對(duì)影響處理效果的電流強(qiáng)度、極板材料、pH值、極板間距等單因素進(jìn)行了探討，并研究了不同情況下有機(jī)物的降解效率。利用電解芬頓法協(xié)同處理常規(guī)生化處理過后未達(dá)標(biāo)的老齡垃圾滲濾液，可以取得較好的出水效果，有效去除難降解有機(jī)物。

響應(yīng)面法[12]通過對(duì)具有代表性的局部各點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，回歸擬合全局范圍內(nèi)因素與結(jié)果間的函數(shù)關(guān)系，取得各因素最優(yōu)水平值，是綜合試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模中常用的一種優(yōu)化方法。采用響應(yīng)面法的試驗(yàn)次數(shù)少、精密度高、預(yù)測性能好，目前已廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，其試驗(yàn)周期短、求得的回歸方程精度高，并能研究幾種因素間交互作用[13]，較“正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法”具有明顯優(yōu)勢。筆者將響應(yīng)面法引入電解芬頓協(xié)同技術(shù)深度處理老齡垃圾滲濾液的過程中，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，建立以CODCr去除率為響應(yīng)值的二次多項(xiàng)式模型，通過求解模型逆矩陣得到試驗(yàn)最佳條件。同時(shí)，對(duì)深度處理前后滲濾液中各污染物含量進(jìn)行GCMS分析，并將處理過程中不同種類的有機(jī)物降解率進(jìn)行對(duì)比，為老齡垃圾滲濾液深度處理技術(shù)的研究提供依據(jù)。

1反應(yīng)機(jī)理

電解芬頓法是將電解法和芬頓法耦合于一體的高級(jí)氧化技術(shù)，其基本原理是利用電化學(xué)法產(chǎn)生的H2O2與Fe2+作為芬頓試劑的持續(xù)來源進(jìn)行有機(jī)物的降解。

在陰極，O2被還原為H2O2，然后與Fe2+發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生大量活性羥基自由基（OH·），OH·進(jìn)而將有機(jī)物RH的碳鏈裂變，最終氧化成CO2和H2O或小分子有機(jī)物。

2試驗(yàn)裝置與方法

2.1試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用的裝置示意圖見圖1。電解電源采用規(guī)格0～70 V、0～150 A的直流穩(wěn)壓穩(wěn)流開關(guān)電源；電解槽采用1 L圓形燒杯；電極陰極采用不銹鋼網(wǎng)，尺寸80 mm×160 mm×1 mm；電極陽極采用網(wǎng)格型四元電極（RuO2IRO2SnO2TiO2/Ti），尺寸80 mm×160 mm×1 mm；磁力攪拌器采用HJ3A恒溫型。

2.2試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)用滲濾液水樣來自重慶長生橋垃圾填埋場，具備典型的老齡垃圾滲濾液水質(zhì)特點(diǎn)，氨氮濃度范圍為1 200～2 400 mg/L，CODCr濃度范圍為2 100～3 300 mg/ L，平均C/N約為1.3，pH值范圍為823～895，Cl-濃度范圍為2 020～2 456 mg/L。

2.3檢測項(xiàng)目與方法

常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)及檢測方法有：CODCr采用重鉻酸鉀硫酸銀氧化法；氨氮采用納氏試劑分光光度法；pH測定采用HACH Hq11d型pH計(jì)；Cl-采用AgNO3滴定法，具體操作方法依據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）。

有機(jī)物測定采用Agilent6890/5975氣質(zhì)聯(lián)用儀。萃取方法：1）量取500 mL水樣于分液漏斗中，二氯甲烷30 mL萃取3次；2）將第1）步萃取后的水相pH值調(diào)節(jié)到12，二氯甲烷30 mL萃取3次，萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)采用離心法（4 000 r/min作用3 min）破乳；3）將第2）步萃取后的水相pH值調(diào)節(jié)到2，二氯甲烷30 mL萃取3次；4）將以上萃取后的有機(jī)相匯合，并加入少量無水硫酸鈉干燥，然后使用吹脫儀濃縮至1.0 mL，保存于4 ℃ 的條件下待測。

GCMS檢測條件：采用DB35MS石英毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格30 m×0.25 mm× 0.25 μm。升溫程序采用柱溫50 ℃保持3 min，以8 ℃/min速度升至280 ℃，進(jìn)樣口溫度280 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，質(zhì)譜離子源傳輸線溫度為280 ℃。以氦氣作為載氣，線速度為36 cm/s，流速為1.0 mL/min，柱頭壓52.3 kPa。電子轟擊源發(fā)射的電子能量70 eV，電子倍增器電壓為1 659 eV，掃描質(zhì)量范圍40～500 amu。采用Agilent化學(xué)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)采集與處理。3結(jié)果與分析

3.1單因素試驗(yàn)及分析

進(jìn)水pH值直接影響Fe2+、Fe3+的絡(luò)合平衡與H2O2的生成，導(dǎo)致芬頓試劑的氧化能力受到影響。在極板間距15 mm，F(xiàn)e2+濃度1.0 mmol/L，單位面積電量10 Ah/dm2情況下電解垃圾滲濾液，考察滲濾液初始pH值分別為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0條件下CODCr的去除率，結(jié)果見圖2。

投加的亞鐵離子由1.0 mmol/L增加至4.0 mmol/L時(shí)，CODCr去除率在33.73%～44.87%之間，波動(dòng)并不大。在反應(yīng)過程中亞鐵離子被不斷地重復(fù)氧化、還原，總量并未消耗，反應(yīng)器中投加1.0 mmol/L濃度的亞鐵離子足夠支持電解芬頓反應(yīng)的進(jìn)行。在響應(yīng)面試驗(yàn)中投加1.0 mmol/L亞鐵離子參與反應(yīng)，但不作為設(shè)計(jì)因素。

氧氣電解產(chǎn)生H2O2的反應(yīng)過程在一定的電流密度和電位梯度推動(dòng)下進(jìn)行，H2O2的量隨著電解時(shí)間延長逐漸增多，有機(jī)物去除率也越高，有機(jī)物去除率與單位面積電量（電流密度與電解時(shí)間的乘積）呈正相關(guān)關(guān)系。在極板間距15 mm、pH值為4.0、亞鐵離子濃度1.0 mmol/L，設(shè)置單位面積電量分別為125、2.5、3.75、5.0，7.5，10.0、11.25、15、20、30、40 Ah/dm2電解垃圾滲濾液，CODCr的去除率變化見圖4。

從圖中可知單位面積電量越大，CODCr去除率越高，這是因?yàn)楫a(chǎn)生的OH·以及H2O2、Cl2、ClO-等氧化物隨著電量增大而增多，導(dǎo)致極板表面電化

ClO-等氧化物被氨氮優(yōu)先利用，使得有機(jī)物可利用

的氧化劑減少。因此，氨氮濃度越低，CODCr去除率越高。老齡垃圾滲濾液含有高濃度氨氮以及難降解有機(jī)物，采用常規(guī)生化處理難以達(dá)標(biāo)。試驗(yàn)采用電解芬頓

法深度處理常規(guī)生化處理后的滲濾液，結(jié)合生化處理系統(tǒng)出水中殘余氨氮濃度范圍，在響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)中設(shè)置氨氮濃度為30～400 mg/L之間。

3.2響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析

3.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)根據(jù)單因素試驗(yàn)分析可知，影響電解芬頓法去除垃圾滲濾液中有機(jī)物的主要可控因素有單位面積電量、進(jìn)水pH值與氨氮濃度，分別以變量X1、X2、X3表示。綜合考慮氨氮去除效果及經(jīng)濟(jì)因素，3個(gè)因素的取值范圍定為1.0～30.0、2.0～6.0、25.4～405.63，由于進(jìn)水氨氮濃度難以精確控制，不能達(dá)到與設(shè)置值完全一致，因此，試驗(yàn)過程中進(jìn)水氨氮濃度以方案設(shè)計(jì)值為基準(zhǔn)，稍有波動(dòng)。以CODCr的去除率（%）作為響應(yīng)值，記為響應(yīng)變量Y。根據(jù)BoxBehnken中心組合設(shè)計(jì)原理，選取3因素3水平共27次的試驗(yàn)方案。設(shè)計(jì)因素的水平與編碼值設(shè)置見表1，根據(jù)響應(yīng)面試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表2，利用DesignExpert軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理。

F值越大，Pr>F值越小代表相關(guān)系數(shù)的顯著性越強(qiáng)[15]。Pr>F值<0.05視為模型顯著，而該模型的F值為318.22，Pr>F值<0.000 1，表明達(dá)到了顯著水平，即該模型在被研究的整個(gè)回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好。通過誤差統(tǒng)計(jì)分析（詳見表4）可知，擬合系數(shù)R2=0.994 1大于0.95，滿足精度要求，表明模型相關(guān)性較好；R2Adj-R2Pred=0.991 0-0.985 3=0.005 7小于0.2，CV=3.29%小于10%，表明試驗(yàn)的可信度和精確度高；精密度（Adeq Precision）為5226，大于4視為合理。綜上所述，該響應(yīng)面模型達(dá)到了顯著水平，在研究區(qū)域內(nèi)能有效預(yù)測電解芬頓法深度處理老齡垃圾滲濾液過程中CODCr去除率。

圖7顯示了pH值取中心值時(shí)單位面積電量與進(jìn)水氨氮濃度的變化對(duì)CODCr去除率的影響。根據(jù)圖7等高線顯示，單位面積電量超過22.81 Ah/dm2后，CODCr去除率上升趨勢趨于平緩，說明過大的電量對(duì)去除率的提高作用不明顯。在同樣單位面積電量下， CODCr去除率隨氨氮濃度的降低而增大。可見進(jìn)水氨氮濃度越低、單位面積電量越高，越有利于CODCr的去除。

圖8顯示了單位面積電量取中心值時(shí)進(jìn)水氨氮濃度與pH值的變化對(duì)CODCr去除率的影響。根據(jù)圖8等高線顯示，當(dāng)pH值在3.0～4.0之間時(shí)，CODCr去除率出現(xiàn)最大值，低的氨氮進(jìn)水濃度可以獲得較好的CODCr去除效果。

從等高線圖中可以看出回歸方程存在穩(wěn)定點(diǎn)且穩(wěn)定點(diǎn)為極大值。通過解模型逆矩陣得到極大值所對(duì)應(yīng)的各主要因素編碼值分別為X1=0.53，X2=-0.21，X3=-0.83，即最佳條件為：單位面積電量為23.26 Ah/dm2、進(jìn)水pH值為3.58、進(jìn)水氨氮濃度56.78 mg/L。Y值響應(yīng)值約為100.9%，該響應(yīng)值表示模型可達(dá)到的理論最大值。選取上述最優(yōu)條件，進(jìn)行了3 組平行試驗(yàn)，得到CODCr去除率平均值為96.5%，與模型預(yù)測值的偏差為4.45%，由此證明該模型能夠較真實(shí)地反映各因素對(duì)電解芬頓法去除老齡垃圾滲濾液中CODCr的影響，充分說明了應(yīng)用響應(yīng)面法優(yōu)化電解芬頓協(xié)同技術(shù)深度處理老齡垃圾滲濾液是可行的。

3.3有機(jī)物的轉(zhuǎn)化規(guī)律分析

經(jīng)過水解酸化+SBBR生化處理后的老齡垃圾滲濾液，在單位面積電量為23.26 Ah/dm2，pH值為3.58，初始氨氮濃度約56.78 mg/L條件下，利用電解芬頓協(xié)同技術(shù)進(jìn)行深度處理。并對(duì)老齡垃圾滲濾液原液、生化處理出水以及電解芬頓深度處理后的出水進(jìn)行GCMS測試，測出的質(zhì)譜特征離子圖與譜庫（NIST5.0）的標(biāo)樣質(zhì)譜圖（詳見圖9、圖10、圖11）進(jìn)行對(duì)比分析，選取可信度在80%以上的有機(jī)物進(jìn)行歸類分析，見表5。

從GCMS測試圖對(duì)比可知，與老齡垃圾滲濾液原液相比，常規(guī)生化處理后的出水有機(jī)物種類從59種降低至42種，數(shù)量未明顯減少，但是從出峰時(shí)間來看，25 min以后出峰的物質(zhì)種類較多，含量較高，該類物質(zhì)大部分是芳香烴類，難以生化降解。從表5可知常規(guī)生化處理后直鏈烷烴相對(duì)含量上升，是因?yàn)殚L鏈烷烴在此過程中轉(zhuǎn)化成了短鏈烷烴。一般情況下，碳鏈中少于9個(gè)碳的正烷烴難以生物降解，由此得出碳鏈過短的烷烴也難以生物利用[16]。易被生物降解的有機(jī)物在生化處理過程中被微生物利用而降解，大部分難以生化處理的有機(jī)物無法降解而殘留水中，需做進(jìn)一步深度處理。

經(jīng)電解芬頓法深度處理后的出水，出峰個(gè)數(shù)明顯減少，有機(jī)物種類降至21種。由GCMS圖譜分析可知存在一個(gè)峰面積比例39.78%的主峰，經(jīng)分析該物質(zhì)為二氯環(huán)戊烷。在電解的間接氧化作用下，生成了小分子量的酮類、烴類、醛類以及不飽和烴等物質(zhì)，這類物質(zhì)屬于難降解有機(jī)物，在出水中占較大比重。同時(shí)，電解芬頓產(chǎn)生了一些氯代物，經(jīng)分析不屬于三鹵甲烷類的“三致物”。經(jīng)過電解芬頓法協(xié)同深度處理后，大部分難以生化處理的有機(jī)物被降解成二氧化碳和水，從而達(dá)標(biāo)排放。

4結(jié)論

1）利用響應(yīng)面法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，建立了二階響應(yīng)面模型并進(jìn)行了方差分析和顯著性檢驗(yàn)。分析表明：回歸模型達(dá)到了顯著性水平，在被研究的整個(gè)回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好，模型可信度、精確度、精密度較高。

2）通過對(duì)響應(yīng)面法建立模型，并解逆矩陣確定反應(yīng)的最優(yōu)條件為：單位面積電量為23.26 Ah/dm2、pH值為3.58、進(jìn)水氨氮濃度約5678 mg/L。該條件下CODCr平均去除率為965%，與模型預(yù)測值吻合度較高，偏差為4.45%。

3）通過對(duì)老齡垃圾滲濾液原水、常規(guī)生化處理出水、電解芬頓法深度處理后的出水進(jìn)行GCMS檢測，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比分析，電解芬頓協(xié)同處理技術(shù)能有效降解老齡垃圾滲濾液中難以生化降解的有機(jī)物，有機(jī)物種類明顯減少至21種，從而達(dá)標(biāo)排放。對(duì)老齡垃圾滲濾液而言，是較有效的深度處理技術(shù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]

Chemlal R， Azzouz L， Kernani R， et al. Combination of advanced oxidation and biological processes for the landfill leachate treatment [J]. Ecological Engineering， 2014， 73： 281289.

[2]Kirmizakis P， Tsamoutsoglou C， Kayanc B， et al. Subcritical water treatment of landfill leachate： Application of response surface methodology [J]. Journal of Environmental Management， 2014， 146： 915.

[3]Pastor J， Hernandez A J. Heavy metals， salts and organic residues in old solid urban waste landfills and surface waters in their discharge areas： determinants for restoring their impact [J]. Journal of Environmental Management， 2012， 95：4249.

[4]Kalcikova G， Babic J， Payko A， et al. Fungal and enzymatic treatment of mature municipal landfill leachate [J]. Waste Management， 2014， 34（4）：798803.

[5]Puig S， Serra M， Coma M， et al. Microbial fuel cell application in landfill leachate treatment [J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 185（2/3）：763767.

[6]Ricordel C， Djelal H. Treatment of landfill leachate with high proportion of refractory materials by electrocoagulation： System performances and sludge settling characteristics [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2014， 2（3）：15511557.

[7]Eyüp A. Treatment of landfill leachate by using electroFenton method [J]. Journal of Hazardous Materials， 2009， 163（1）： 109114.

[8]朱兆連， 孫敏， 楊峰， 等. 微電解Fenton氧化法去除垃圾滲濾液中有機(jī)物[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 2011，33（6）：2025.

Zhu Z L， Sun M， Yang F，et al. Removal of organic pollutants in landfill leachate by microelectrolysisFenton process [J]. Journal of Nanjing University of Technology： Natural Science Edition， 2011， 33（6）：2025. （in Chinese）

[9]Zhang H，Ran X N，Wu X G. ElectroFenton treatment of mature landfill leachate in a continuous flow reactor [J]. Journal of Hazardous Materials，2012， 241/242： 259266.

[10]Amiri A， Sabour M R. Multiresponse optimization of Fenton process for applicability assessment in landfill leachate treatment [J]. Waste Management， 2014， 34（12）： 25282536.

[11]Singh S K， Tang W Z. Statistical analysis of optimum Fenton oxidation conditions for landfill leachate treatment [J]. Waste Management， 2013， 33： 8188.

[12]李莉，張智，張賽，等. 基于響應(yīng)面法優(yōu)化MAP法處理垃圾滲濾液工藝的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2010， 4（6）： 12891295.

Li L， Zhang Z， Zhang S， et al. Study on technology parameters of the treatment of landfill leachate by MAP method using response surface methodology [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2010， 4（6）： 12891295. （in Chinese）

[13]Bianco B， De Michelis I， VegliòF. Fenton treatment of complex industrial wastewater： optimization of process conditions by surface response method [J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 186： 17331738.

[14]陳勝兵，何少華，婁金生，等. Fenton試劑的氧化作用機(jī)理及其應(yīng)用[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2004， 27（3）： 105108.

Chen S B， He S H， Lou J S， et al. Oxidation mechanism and application of Fenton reagent [J]. Environmental Science Technology， 2004， 27（3）： 105108. （in Chinese）

[15]Gong Y H， Zhang H， Li Y L， et al. Evaluation of heterogeneous photoFenton oxidation of Orange II using response surface methodology [J]. Water Science and Technology， 2010， 62： 13201326.

[16]帖靖璽. 生物強(qiáng)化技術(shù)處理焦化廢水中難降解有機(jī)物及其相關(guān)性分析[D]. 西安：西安建筑科技大學(xué)， 2003.

Tie J X. Treatment of coking wastewater by bioaugmentational techniques and correlation analyze [D]. Xi’an： Xi’an University of Architecture and technology， 2003. （in Chinese）

（編輯胡英奎）