楊孟琪 李紅藝 于芳等

摘要首先介紹了藻類(lèi)的預(yù)處理方法，分析藻類(lèi)吸附重金屬的影響因素，然后進(jìn)行了藻類(lèi)作為生物吸附劑的熱力學(xué)研究，闡述了藻類(lèi)對(duì)重金屬的吸附機(jī)理及微生物固定化技術(shù)，最后預(yù)測(cè)了藻類(lèi)作為重金屬生物吸附技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞藻類(lèi)；重金屬；生物吸附；前景

中圖分類(lèi)號(hào)S181文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2015）28-257-03

Study on the Biosorption of Heavy Metals by Algae

YANG Mengqi，LI Hongyi*，YU Fang et al

（Department of Environment and Technology，Nanjing Institute of Technology，Nanjing， Jiangsu 211167）

AbstractThe ways of algaes pretreatment were reviewed，influence factors were compared， thermodynamics research of algae adsorbing material was conducted. The mechanism of adsorption and immobilized technologies of alga were elaborated， at the same time， the development trend and the application prospectsof the alga as biosorption technology of heavy metals were predicted.

Key wordsAlga； Heavy metals； Biosorption； Prospect

工業(yè)革命以來(lái)，人們的生活水平有了質(zhì)的飛躍。但同時(shí)，我們的環(huán)境也受到了極大的污染。工廠的廢水、廢氣、廢渣含有大量的有害重金屬，它們通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境，經(jīng)過(guò)一系列的生物富集作用，最終人體攝入了過(guò)多的有害金屬，從而引起各種疾病的發(fā)生。如1956年日本發(fā)生的水俁病事件，由于工廠排放大量的含汞廢水被水生物食用，而人體食用這些水生物后，引起汞中毒，嚴(yán)重者會(huì)神經(jīng)失常、感覺(jué)障礙、視覺(jué)喪失甚至?xí)劳?。重金屬污染不僅嚴(yán)重地影響環(huán)境，破壞生態(tài)平衡，還以人類(lèi)和其他生物的生命健康為代價(jià)。所以要格外重視重金屬污染，解決金屬和水體再利用問(wèn)題，維持生態(tài)平衡，保護(hù)人體健康，取得經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境的良好和諧發(fā)展。

目前，一般采用化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、凝聚法、膜分離技術(shù)和氧化還原法處理重金屬，但這些方法有著運(yùn)營(yíng)投資大、運(yùn)行成本高、操作管理不便、存在二次污染等弊端。而生物吸附法沒(méi)有以上弊端，因此在處理重金屬方面有著廣闊的發(fā)展前景。而尋找廉價(jià)、效率高的吸附處理材料成為研究的重點(diǎn)。隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)吸附材料有了更高的要求，如吸附量大，吸附速率快；脫附容易，能反復(fù)使用；價(jià)格便宜、來(lái)源廣，適合工業(yè)處理要求；分離技術(shù)簡(jiǎn)單、能耗少，品種多，可根據(jù)要求使用不同產(chǎn)品。大量研究表明，藻類(lèi)是良好的重金屬吸附材料，對(duì)于含量較少或用傳統(tǒng)方法不易清除的金屬有著很好的效果。我國(guó)水域較多，其中有不少的海藻、淡水藻類(lèi)。并且，我國(guó)水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重，可以對(duì)水藻進(jìn)行廢物利用，以此作為吸附劑。而且，在一些地區(qū)藻類(lèi)也可以進(jìn)行人工培養(yǎng)，來(lái)源廣泛。因此，用藻類(lèi)吸附重金屬有著極高的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。

1藻類(lèi)預(yù)處理

采集過(guò)來(lái)的藻類(lèi)樣品不可以直接用于試驗(yàn)，要經(jīng)過(guò)預(yù)處理。在洗凈之后，可以采取物理加工、化學(xué)處理和化學(xué)改性對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。

1.1物理加工多采用干燥和粉碎來(lái)進(jìn)行物理加工。干燥是為了提高藻的機(jī)械強(qiáng)度，粉碎是為了增加比表面積，一般選擇干燥溫度為60 ℃。Gupta等[1]用蒸餾水將水綿藻洗凈，然后經(jīng)太陽(yáng)烘干，最后碾碎。研究表明，用篩子過(guò)篩得到粒徑符合要求的藻渣，將其置于試液中，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cr（VI）的吸收效果最好。

1.2簡(jiǎn)單的化學(xué)處理往藻類(lèi)樣品中加入一些酸性物質(zhì)或有機(jī)物，是為了洗掉Ca2+、Mg2+、Na+等易溶性離子，增加吸附位點(diǎn)。Yang等[2]粉碎馬尾藻，選取粒徑符合要求（1.0～1.4 mm）的藻渣，然后用0.1 mol/L鹽酸浸泡3 h，浸泡后用蒸餾水洗滌抽濾，直至中性；最后用烤箱烘干，溫度不宜超過(guò)60 ℃。結(jié)果表明，用預(yù)處理后的馬尾藻處理含鈾酞離子（UO+）廢水，15 min內(nèi)70%～80%的鈾鈦離子得到去除。

1.3化學(xué)改性Li等[3]以柵藻為試驗(yàn)對(duì)象，用NaNO3、CaCl2、NaCl、KH2PO4、KHPO4和MgSO4的混合溶液對(duì)柵藻進(jìn)行改性處理后，用其處理含 Ni2+的廢水，5 min內(nèi)70%的Ni+就得到去除。可見(jiàn)，藻類(lèi)經(jīng)過(guò)化學(xué)改性之后，包括化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能在內(nèi)的各方面都得到了顯著的提高。

2藻類(lèi)吸附過(guò)程分析

研究表明，無(wú)論藻類(lèi)是否活體，它們的吸附過(guò)程都要經(jīng)歷兩個(gè)階段[4]。第一階段是快速吸附階段，藻類(lèi)吸附重金屬離子，有的很快就開(kāi)始吸附，有的很快就進(jìn)入吸附平衡階段。Matheickal[5]認(rèn)為，這可能是藻類(lèi)細(xì)胞表面的特殊結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成共同作用的結(jié)果。重金屬離子可能與細(xì)胞壁的官能團(tuán)發(fā)生了離子交換或絡(luò)合作用。第二階段速度較慢，或許因?yàn)樾玛惔x受到能量限制或者有害物質(zhì)的產(chǎn)生影響了新陳代謝，此時(shí)細(xì)胞吸入金屬。研究表明，活體藻類(lèi)并不比非活體藻類(lèi)的吸附能力強(qiáng)。可能是因?yàn)樗兰?xì)胞吸附過(guò)程只受到單一的生物吸附作用的影響，而活細(xì)胞還會(huì)受到重金屬的毒害，抑制細(xì)胞吸附更多的金屬離子。此外，死藻把內(nèi)部的官能團(tuán)暴露出來(lái)，更容易與重金屬離子結(jié)合，所以非活體藻類(lèi)有著更高的吸附效率，這也證明有能量提供的主動(dòng)運(yùn)輸作用所占比例很小。

3藻類(lèi)吸附重金屬的影響因素

3.1pH大量研究表明，pH是藻類(lèi)吸附金屬離子的最重要的影響因素。金屬的吸附率與pH之間并不呈簡(jiǎn)單線性關(guān)系，一般在酸性溶液中隨著pH的升高，吸附率先升高，但到達(dá)一定的pH后，吸附率不會(huì)增加，甚至?xí)兴陆?。李靖[6]發(fā)現(xiàn)，在pH為2～3時(shí)，海帶對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附率有了較陡的增長(zhǎng)，海帶吸附了80%以上的重金屬離子。Matheickal等[5]用褐藻（Eckloniaradiata）做pH影響試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH由1.0升至5.5時(shí)，該藻對(duì)鉛吸附率由0.005升至1.250 mg/g。這可能是因?yàn)閜H過(guò)低時(shí)，H+會(huì)包圍細(xì)胞壁的連結(jié)基團(tuán)，吸附阻力變大，金屬離子不易被官能團(tuán)絡(luò)合；但pH過(guò)高時(shí)，金屬離子又會(huì)和OH-形成沉淀，使吸附無(wú)法繼續(xù)。

3.2金屬離子起始濃度隨著金屬離子濃度的增加，吸附率也在升高，但到了一定的濃度之后，吸附率會(huì)有所下降。李靖[6]13研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬離子濃度不超過(guò)100 mg/L時(shí)，海帶、馬尾藻和螺旋藻對(duì)Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附率都隨濃度的增加而急劇升高；濃度超過(guò)100 mg/L后，上述3種藻類(lèi)對(duì)Cu2+的吸附率略微下降，但仍能吸收更多的Cd2+和Pb2+；濃度超過(guò)150 mg/L，Cd2+的吸附率最高；Pb2+的吸附率一直在增長(zhǎng)，在200 mg/L時(shí)達(dá)到頂峰。金屬離子初始濃度越低，金屬離子與藻類(lèi)的接觸面積越大，藻類(lèi)吸收的金屬離子越多。AKsuh[7]則認(rèn)為，因?yàn)榻饘匐x子濃度低，生物體與金屬離子之間的阻力才可以克服；當(dāng)金屬離子濃度高時(shí)，金屬離子之間有競(jìng)爭(zhēng)作用，反而會(huì)降低了吸附率。

3.3溫度溫度對(duì)不同的藻類(lèi)有不同的影響。有些離子隨著溫度的升高，吸附率會(huì)先小幅度的增加，到了一定的溫度之后，吸附率會(huì)有所降低；但有些離子到了一定的溫度之后吸附率也不會(huì)降低。范彩彩[8]38發(fā)現(xiàn)，鼠尾藻對(duì)鉛離子的吸附率隨著溫度的變化而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，溫度為10 ℃時(shí)，吸附率為38%；而30 ℃時(shí)吸附率為63%（最大值）。當(dāng)溫度繼續(xù)增長(zhǎng)時(shí)，吸附率會(huì)逐漸降低，溫度為45 ℃時(shí)，吸附率降至51%，這可能與吸附的熱動(dòng)力有關(guān)。出于經(jīng)濟(jì)的考慮，溫度控制在25～30 ℃。

3.4藻粉用量隨著藻粉用量的增加，金屬離子的吸附量反而降低。范彩彩[8]41發(fā)現(xiàn)，鼠尾藻對(duì)重金屬鉛離子的吸附率隨著鼠尾藻投入量的增加而逐漸升高，當(dāng)投入量為1 g/L 時(shí)，吸附率為33%；當(dāng)投入量為 20 g/L時(shí)，吸附率為93%，達(dá)最高值；之后再增加投入量，吸附率沒(méi)有發(fā)生變化。雖然增加了藻類(lèi)用量，但高濃度的藻粉在細(xì)胞外圍可能產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng)，阻止了金屬離子與吸附位點(diǎn)的結(jié)合。因此，在實(shí)際應(yīng)用中要確保藻粉的用量能使吸附量達(dá)到飽和，這樣既節(jié)約成本，又保證了很高的金屬離子吸附率。

3.5共存離子Yu等[9]對(duì)共存輕金屬離子對(duì)藻類(lèi)吸附金屬離子的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na+、K+存在時(shí)，對(duì)藻類(lèi)吸附Cu2+產(chǎn)生的影響可忽略不計(jì)，而Ca2+的存在對(duì)海藻吸附Cu2+和Mg2+有一定的影響，其降低值約10%～18%和5%～10%?？梢?jiàn)，吸附劑對(duì)重金屬離子的親和性較輕金屬離子更強(qiáng)。

4藻類(lèi)對(duì)重金屬吸附的熱力學(xué)研究

4.1Langmuir模型Langmuir模型方程為：

qe=Qmax b Ce/1+b Ce

式中，qe為吸附平衡時(shí)吸附劑的單位吸附量，mg；Ce吸附平衡時(shí)溶液中殘留的重金屬濃度，mg/L；Qmax為理論最大吸附量，mg/g；b為吸附常量，L/mg。簡(jiǎn)便明了起見(jiàn)，將Langmuir模型方程轉(zhuǎn)化成線性化公式：Ce/qe=Ce/Qmax+1/b Qmax。很明顯Ce/qe是關(guān)于Ce的線性函數(shù)，可以求出b和Qmax的值。Qmax代表生物吸附重金屬的最大吸附量，其值是通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖估算得到的；b代表在較低重金屬濃度條件下，吸附劑材料的吸附親和力及吸附能力的大小。根據(jù)Langmuir模型，李靖[6]48比較了非活體海帶、馬尾藻、螺旋藻對(duì)不同濃度Cu2+溶液的吸附效果，通過(guò)數(shù)據(jù)得到形如上式的線性擬合直線，再通過(guò)擬合直線得到線性擬合方程。由公式計(jì)算出Qmax和Langmuir常數(shù)b，得出擬合相關(guān)度系數(shù)分別為0.984 3、0.997 3和0.998 4。可見(jiàn)，Langmuir吸附模型對(duì)Cu2+吸附的線性擬合效果很好，3種藻類(lèi)對(duì)Cu2+的Qmax分別為62.89、34.60和27.17 mg/g。

4.2Freundlich模型Freundlich模型方程為：

Qe=KfCe1/n

式中，qe為吸附平衡時(shí)吸附劑的單位吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中殘留的重金屬濃度，mg/L；Kf為吸附常數(shù)；n為吸附常數(shù)。簡(jiǎn)便明了起見(jiàn)，將Freundlich模型方程轉(zhuǎn)化成線性化公式：lnqe=1/nlnCe+lnKf。

很明顯，lnqe是關(guān)于lnCe的一次函數(shù)，可以求出n和Kf。n和Kf是Freundlieh常數(shù)，1/n反映了吸附強(qiáng)度和吸附能力對(duì)溶液濃度的依賴性。李靖[6]56比較了非活性海帶、馬尾藻、螺旋藻對(duì)Cu2+的吸附效果，得到了Freundlich線性擬合直線方程，方程線性擬合相關(guān)度系數(shù)分別為0.945 0、0.919 8和0.989 1?？梢?jiàn)，非活性藻體對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程比較符合Freundlich吸附方程?？梢?jiàn)，非活體藻類(lèi)吸附重金屬過(guò)程并不簡(jiǎn)單，單分子層上有吸附，多相表面層上也有吸附。

5藻類(lèi)吸附重金屬的機(jī)理研究

5.1絡(luò)合作用藻類(lèi)有如此好的吸附效果，是否與其細(xì)胞壁的多糖有關(guān)呢？有研究者粗提取出藻類(lèi)中的多糖，再經(jīng)過(guò)初步純化、脫脂、脫蛋白，使其吸附重金屬。比較藻體與多糖對(duì)金屬離子的吸附量，單純用多糖來(lái)吸附重金屬的吸收量是藻體吸收量的5倍，多糖對(duì)金屬離子的吸附主要取決于藻體對(duì)金屬離子的吸附[10]。有研究者用紅外光譜分析多糖發(fā)現(xiàn)，通過(guò)結(jié)合多糖本身的基團(tuán)發(fā)生了相應(yīng)的變化，這是因?yàn)槲降耐瑫r(shí)，集團(tuán)在作用。多糖上的酰胺基、羥基、氨基、醛基等官能團(tuán)帶有大量的負(fù)電荷，它們可與帶有正電荷的金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合作用。多糖中所含基團(tuán)的量和基團(tuán)的作用強(qiáng)弱決定著重金屬離子吸附量[11]。

5.2離子交換吸附過(guò)程中還存在共價(jià)結(jié)合過(guò)程。在研究無(wú)隔藻（vaucheria）時(shí)發(fā)現(xiàn)，在吸附的Sr2+同時(shí) ，也釋放了等量的Ca2+和Mg2+，這表示此吸附過(guò)程是離子交換過(guò)程；而吸附金屬離子Cu2+時(shí)，也釋放了H+，而這是共價(jià)結(jié)合作用的結(jié)果。

6藻類(lèi)吸附劑的生產(chǎn)技術(shù)

微生物固定化（immobilized microorganism，IM）技術(shù)是用包埋材料包裹微生物，讓里面的微生物進(jìn)行處理[12]。在治理環(huán)境污染中，IM正在成為固體廢棄物處置、水處理和有機(jī)氣溶膠快速去除等工藝的核心技術(shù)，成為當(dāng)前環(huán)境科學(xué)與工程研究的熱點(diǎn)。固定化方法一般有吸附法、交聯(lián)法、包埋法、共價(jià)結(jié)合法。包埋材料一般有海藻酸鈉（SA）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺、明膠、戊二醛、卡拉膠，通過(guò)考察在固定化過(guò)程中的成本高低、難易程度、機(jī)械強(qiáng)度，來(lái)確定最佳的包埋方法。程?hào)|祥[13]發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇和海藻酸鈉混合使用，用10%的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)飽和硼酸交聯(lián)溶液的pH，使其達(dá)到6.7，并且使用乳化劑OP10作為分散劑，濃度為1%的CaCl2交聯(lián)液，會(huì)達(dá)到膠液稠、固定化顆粒不粘連的良好效果。

7藻類(lèi)作為吸附材料的應(yīng)用前景

雖然藻類(lèi)是良好的重金屬吸附劑，但大部分還只是應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)室里，有許多不足之處，如很難滿足工業(yè)的需求量，處理周期長(zhǎng)，操作過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)量少。今后，應(yīng)尋找最好的生物吸附劑，使得不同的金屬離子，在其最佳的條件下達(dá)到最好的吸附效果。此外，還應(yīng)重視微生物固定化技術(shù)，找出不同離子最佳包埋材料的比，以及處理液的濃度。隨著藻類(lèi)生物吸附技術(shù)的發(fā)展，將會(huì)促進(jìn)其在含重金屬?gòu)U水處理和貴重金屬回收方面的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1] GUPTA V K，SHRIVASTAVA A K，JAIN N.Biosorption of chromium（VI） from aqueous solutions by green algae spirogyra species[J].Water research，2001，35（17）：4079-4085.

[2] YANG J B，VOLESKY B.Biosorption of uranium sargassum biomass[J].Water research，1999，33（15）：3357-3363.

[3] LI H Z，SHAN W Y，YEE T F.Bioaccumulation of nickel by various scenedesmus species in cultural solution containing nickel[J].Acta botanica sinica，2002，44（8）：978-982.

[4] BROWN M J，LESTER J N.Metal removal in activated sludge：The role of bacterial extracellular polymers[J].Water research，1973，13（9）：817-837.

[5] MATHEICKAL J T，YU Q M，WOODBURN G M.Biosorption of cadmium（ΙΙ） from aqueous solution by pretreated biomass of marine alga Durvillaea potatorum[J].Water research，1999，33（2）：335-342.

[6] 李靖.非活體藻類(lèi)生物吸附及海帶生物吸附劑的初步研究[D].長(zhǎng)沙：中南林業(yè)科技大學(xué)，2009.

[7] AKSUN Z，KUTSAL T，GUN S， et al.Investigation of biosorption of Cu（II），Ni（ΙΙ） and Cr（VI） ions to activatedsludge bacteria[J].Environmental techology，1991，12（12）：915-912.

[8] 范彩彩.鼠尾藻對(duì)水體重金屬鉛-銅-鋅-鎘的生物吸附效應(yīng)多的研究[D].舟山：浙江海洋學(xué)院，2013.

[9] YU Q M，MATHEICKAL J T，YIN P H，et al.Heavy metal uptake capacities of common marine macro algal biomass[J].Water research，1999，33（6）：1534-1537.

[10] 陳鏡欽，胡學(xué)瓊.海帶多糖的初步研究[J].湛江海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，23（6）：69-71.

[11] 曲榮君，阮文舉，王祥梅，等.甲殼質(zhì)-重金屬離子配合物的紅外光譜研究[J].離子交換與吸附，2000，16（3）：213-215.

[12] 李雷，崔善臣.固定化微生物處理印染廢水[J].上海環(huán)境科學(xué)，1992（7）：11-13.

[13] 程?hào)|祥.新型生物吸附劑的制備及凈化重金屬污染水體的研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2008.