劉書(shū)杰 李相方 邢希金 周建良

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 北京 102249； 2.中海油研究總院 北京 100028）

劉書(shū)杰，李相方，邢希金，等.新型天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的研制與性能評(píng)價(jià)［J］.中國(guó)海上油氣，2015，27（6）：69-73.

深水鉆完井作業(yè)低溫高壓井筒中易形成天然氣水合物，大量生成的水合物可堵塞管線和防噴器［1］，導(dǎo)致防噴器無(wú)法關(guān)閉或關(guān)閉后無(wú)法打開(kāi)，無(wú)法監(jiān)測(cè)井內(nèi)壓力，使鉆井作業(yè)周期延長(zhǎng)，甚至引起安全事故。在鉆井液中加入水合物熱力學(xué)抑制劑是目前最常用也是最有效的防治水合物堵塞的方法［2-4］，但使用熱力學(xué)抑制劑存在諸多問(wèn)題，如加量大、成本高以及污染環(huán)境等［5］。近20年來(lái)國(guó)內(nèi)外開(kāi)展的水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑研究表明［6-9］，動(dòng)力學(xué)抑制劑不改變水合物的相平衡條件，但可以延長(zhǎng)水合物的成核或生長(zhǎng)時(shí)間，從而降低水合物聚集和堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。相對(duì)于熱力學(xué)抑制劑，動(dòng)力學(xué)抑制劑具有加量小、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。目前較為成熟的動(dòng)力學(xué)抑制劑主要是內(nèi)酰胺基類(lèi)聚合物和酰胺基類(lèi)聚合物［10］，其中內(nèi)酰胺基類(lèi)聚合物應(yīng)用最多，其典型代表是含有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、含有七元環(huán)結(jié)構(gòu)的聚乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap或PVCL）、二元共聚物VP／VC和三元共聚物Gaffix VC-713。研究與實(shí)踐表明，動(dòng)力學(xué)抑制劑的作用效果受過(guò)冷度影響較大，在深水鉆井高過(guò)冷度下抑制效果明顯減弱甚至失效［11］。因此，需要研制適用于較高過(guò)冷度條件的新型動(dòng)力學(xué)抑制劑，以滿足深水鉆井使用要求。本文利用動(dòng)力學(xué)抑制劑分子結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵作用基團(tuán)合成出了新型動(dòng)力學(xué)抑制劑KHI-S，并對(duì)該抑制劑的性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明所研制的新型動(dòng)力學(xué)抑制劑可大幅延長(zhǎng)水合物生成時(shí)間，滿足深水鉆井需求。

1 新型水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的制備與評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

1.1 制備方法

如圖1所示，通過(guò)現(xiàn)有的水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑分子結(jié) 構(gòu) 分 析 可 知［10，12］，PVP 和 PVCap 或 PVCL是第1代和第2代水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的代表，其關(guān)鍵作用基團(tuán)是五元內(nèi)酰胺環(huán)和七元內(nèi)酰胺環(huán)。后續(xù)開(kāi)發(fā)的動(dòng)力學(xué)抑制劑VP／VC及VC-713等二元或多元共聚物都沿用內(nèi)酰胺環(huán)這一基本結(jié)構(gòu)單元，表明該結(jié)構(gòu)是抑制水合物生成的有效基團(tuán)。因此，以五元內(nèi)酰胺環(huán)和七元內(nèi)酰胺環(huán)等2種內(nèi)酰胺環(huán)為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，引入可影響水合物穩(wěn)定性并可增加聚合物水溶性的磺基，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定新型水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的制備方法如下：將乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯基吡咯烷酮加入裝有甲醇的反應(yīng)容器中，升溫至60℃后加入催化劑偶氮二異丁腈；將烯基磺酸的水溶液滴加到反應(yīng)容器中，再加入N—取代的丙烯酰胺，反應(yīng)10 h后得到反應(yīng)產(chǎn)物；將產(chǎn)物沉淀到過(guò)量己烷中，再溶解在四氫呋喃中，再沉淀到己烷中，然后真空干燥，得到新型動(dòng)力學(xué)抑制劑，命名為KHI-S。對(duì)KHI-S的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果表明（圖2），1 650 cm-1對(duì)應(yīng)于酰胺中—C=O伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 200 cm-1對(duì)應(yīng)于磺基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收峰，證明按照預(yù)期分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)于新型動(dòng)力學(xué)抑制劑KHI-S，一方面可通過(guò)內(nèi)酰胺環(huán)吸附到水合物表面，形成致密膜，阻止水合物與氣體及水分子進(jìn)一步接觸［10］，從而延緩水合物的繼續(xù)生長(zhǎng)；另一方面強(qiáng)親水性磺基增加了抑制劑的水溶性，并且可與水分子發(fā)生作用，影響水合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而有效延緩水合物的生成。

圖1 天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structures of kinetic hydrate inhibitors

圖2 KHI-S紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of KHI-S polymer

1.2 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)方法

目前用于水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑性能評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)方法主要有誘導(dǎo)時(shí)間法、THF法、定容法及氣體消耗法等。本文利用水合物抑制劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)設(shè)備（圖3），選用誘導(dǎo)時(shí)間法評(píng)價(jià)水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的作用效果。由于水合物生成為放熱反應(yīng)，并會(huì)消耗一定的甲烷，表現(xiàn)為溫度突然升高，壓力下降，因此可通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)釜中溫度和壓力的變化來(lái)確定水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。具體方法為：將甲烷注入到高壓反應(yīng)釜中，升溫至30℃（遠(yuǎn)高于30 MPa高壓下水合物的生成溫度）；增壓至30 MPa后，開(kāi)始恒速降溫，同時(shí)開(kāi)始采集數(shù)據(jù)，降溫至2℃后維持溫度不變。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中攪拌速度為200 r／min，模擬井下動(dòng)態(tài)條件。

圖3 水合物抑制劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖Fig.3 Schematic outline of the device for performance tests of hydrate inhibitors

2 結(jié)果與分析

2.1 KHI-S抑制水合物生成性能評(píng)價(jià)

以4%膨潤(rùn)土漿為實(shí)驗(yàn)基漿，實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的KHI-S后甲烷水合物的生成情況，結(jié)果表明（圖4）：在未加入KHI-S時(shí)膨潤(rùn)土漿中1.0 h開(kāi)始生成水合物；加入0.3%KHI-S后水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)至4.3 h；加入1.0%KHI-S后水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)到6.7 h，水合物生成過(guò)程如圖5所示。從圖5可以看出，實(shí)驗(yàn)初期，溫度和壓力逐漸降低，然后趨于平穩(wěn)，未出現(xiàn)明顯波動(dòng)；在6.7 h時(shí)，溫度突然上升，壓力下降，表明體系中開(kāi)始明顯生成水合物，生成過(guò)程持續(xù)約2.2 h。當(dāng)KHI-S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.0%時(shí)，隨著含量增加，水合物抑制效果基本保持穩(wěn)定，因此確定KHI-S最優(yōu)加量為1.0%。

圖4 不同KHI-S含量時(shí)甲烷水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間Fig.4 Induction time of methane hydrate formation with different concentrations of KHI-S

圖5 1.0%KHI-S含量時(shí)甲烷水合物的生成過(guò)程Fig.5 Methane hydrate formation process with 1.0%KHI-S

2.2 KHI-S與PVCL性能對(duì)比

PVCL是第2代水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的典型代表。對(duì)KHI-S和PVCL的水合物抑制效果進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：加量為0.5%時(shí)，PVCL作用下水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間為3.3 h，而KHI-S作用下水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)到5.9 h；加量為1.0%時(shí)，PVCL作用下水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間為3.5 h，而KHI-S作用下水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)到6.7 h。因此，在相同加量下KHI-S試液中水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間接近PVCL的2倍，說(shuō)明KHI-S抑制水合物生成效果明顯優(yōu)于PVCL，在30 MPa高壓下仍具有顯著的抑制水合物生成效果。

2.3 組合抑制劑性能評(píng)價(jià)

研究表明，部分水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑與熱力學(xué)抑制劑復(fù)配使用可以大幅提高水合物抑制效果［13-14］。初步評(píng)價(jià)了KHI-S與水合物熱力學(xué)抑制劑NaCl復(fù)配使用的效果，結(jié)果表明：當(dāng)1.0%KHIS或10%NaCl單獨(dú)使用時(shí)，膨潤(rùn)土漿中水合物生成時(shí)間分別為6.7 h和1.6 h；當(dāng)1.0%KHI-S與10%NaCl復(fù)配使用時(shí)，在長(zhǎng)達(dá)12 h時(shí)間內(nèi)反應(yīng)釜中的溫度和壓力隨時(shí)間變化平緩，未發(fā)生突變（圖6），且實(shí)驗(yàn)結(jié)束后打開(kāi)反應(yīng)釜未觀測(cè)到水合物生成。因此，1.0%KHI-S與10%NaCl組成的組合抑制劑具有優(yōu)良的水合物抑制效果，可基本滿足深水鉆井高過(guò)冷度條件使用要求。

圖6 1.0%KHI-S與10%NaCl作用下甲烷水合物的生成過(guò)程Fig.6 Methane hydrate formation process with 1%KHI-S and 10%NaCl

2.4 KHI-S在鉆井液中的配伍性評(píng)價(jià)

水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑在鉆井液中需要有良好的配伍性。在典型的深水水基鉆井液配方中加入KHI-S，評(píng)價(jià)其對(duì)深水鉆井液流變性和濾失性的影響，結(jié)果表明，加入0.5%或1.0%KHI-S后，鉆井液的黏度和切力稍有增加，濾失量略微減小，無(wú)沉淀或絮凝現(xiàn)象（表1）。因此，KHI-S在深水鉆井液中具有良好的配伍性，可滿足實(shí)際應(yīng)用基本要求。

表1 KHI-S在鉆井液中的配伍性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of compatibility tests with KHI-S in drilling fluid

3 結(jié)論

基于分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，研制了新型水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑KHI-S。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，KHI-S在30 MPa高壓下具有良好的水合物抑制效果，可大幅延長(zhǎng)甲烷水合物生成誘導(dǎo)期，最優(yōu)加量為1.0%；在相同加量下，KHI-S試液中水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間是典型水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑PVCL的近2倍；在模擬深水鉆井高過(guò)冷度條件下（30 MPa、2℃），1.0%KHI-S與10%NaCl組成的組合抑制劑可使鉆井液攪拌12 h無(wú)水合物生成；KHI-S在深水鉆井液中具有良好的配伍性，可滿足實(shí)際應(yīng)用基本要求。

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