馮曉樂，楊 潔

（1.江蘇經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 工程技術(shù)系，江蘇 南京210007；2.南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機電工程學(xué)院，江蘇 南京210023）

稀土Pr對Sn-0.3Ag-0.7Cu無鉛釬料顯微組織和潤濕性能的影響

馮曉樂1，楊 潔2

（1.江蘇經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 工程技術(shù)系，江蘇 南京210007；2.南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機電工程學(xué)院，江蘇 南京210023）

采用XJP-300型光學(xué)顯微鏡以及日立掃描電子顯微鏡S-3400N對Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr無鉛釬料的顯微組織進行觀察和分析，采用潤濕平衡法，研究了釬料在Cu基板上的潤濕性能。研究結(jié)果表明，微量稀土Pr可以改善Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料的顯微組織和潤濕性能。當(dāng)Pr的添加量約為0.05%時，Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料的顯微組織得到最大程度的細化以及均勻化，同時釬料具有最大潤濕力。在260℃的釬焊溫度下，SnAgCu-0.1Pr的潤濕力與SnAgCu釬料相比，提高了5.0%，潤濕時間降低了16.9%。當(dāng)Pr含量繼續(xù)增加時，釬料中出現(xiàn)大塊的稀土相。同時釬料的潤濕時間增長，潤濕性能變差。

Sn-0.3Ag-0.7Cu無鉛釬料；顯微組織；潤濕性能

0 前言

隨著無鉛釬料的廣泛應(yīng)用，Sn-Ag-Cu釬料以其良好的工藝性能、較高的接頭可靠性以及優(yōu)越的抗熱疲勞性能，成為SnPb釬料的最佳替代品[1-3]。其中，日本JEI-TA推薦的Sn-3.0Ag-0.5Cu，歐盟推薦的Sn-3.8Ag-0.7Cu和美國NEMI推薦的Sn-3.9Ag-0.6Cu[4]釬料倍受關(guān)注。但在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，銀含量越高，越容易生成大塊狀的Ag3Sn組織，大大降低了焊接接頭抗沖擊性能，進而影響電子產(chǎn)品的可靠性。同時，較高的銀含量使得釬料成本增加。因此開發(fā)低銀含量（低于1%）、高可靠性的Sn-Ag-Cu系無鉛釬料，具有非常重要的理論和使用價值。

為降低Sn-Ag-Cu釬料成本，提高釬焊接頭抗沖擊性能，部分電子組裝和封裝企業(yè)已經(jīng)采用了一種新型低銀無鉛釬料Sn-0.3Ag-0.7Cu[5]。應(yīng)用結(jié)果表明，此種釬料由于降低了銀含量，其工藝性能受到一定影響，即熔點稍高，潤濕性變差。

為改善Sn-0.3Ag-0.7Cu無鉛釬料的工藝性能，國內(nèi)外學(xué)者進行了一系列的研究工作，方法之一是向釬料中添加一種或幾種微量合金元素，進行微合金化。稀土元素因其特殊的化學(xué)物理性能，多年來被廣泛應(yīng)用于金屬材料的性能改性中。近年來，在高銀Sn-Ag-Cu釬料中添加微量稀土元素，如混合稀土（Rare Earth，RE）[6]、La[7]、Y[8]、Ce[9]、Pr[10]、Er[11]、Nd，很大程度上提高了釬料合金的性能，得到了一系列高性能的高銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料。但微量稀土對低銀Sn-0.3Ag-0.7Cu無鉛系釬料的性能影響還鮮見報道。

在已有的研究基礎(chǔ)上，向低銀Sn-0.3Ag-0.7Cu無鉛釬料中添加微量稀土元素Pr，研究稀土Pr對Sn-0.3Ag-0.7Cu無鉛釬料顯微組織和潤濕性能的影響。

1 試驗材料和方法

1.1 合金設(shè)計及制備

采用純度為99.9%（質(zhì)量分數(shù)/%）的錫、銀、銅、稀土Pr為試驗原材料。先在真空熔煉爐中制備中間合金Sn-Pr。按照所需成分比例制備Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料，待加熱至400℃時，將Sn-Pr中間合金加入到熔融釬料中，不斷攪拌并保溫1 h。冷卻、澆鑄后，得到Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr系列釬料合金如表1所示。

表1 釬料合金及成分Tab.1 Solder alloys and their composition

1.2 釬料基體組織分析

選取澆鑄過程中的相同部位釬料進行切割、鑲嵌，對試樣進行粗磨、細磨以及拋光，由于釬料熔點較低，在拋光過程中需要持續(xù)加水。試樣表面用C2H5OH清洗干凈并吹干；采用4%HNO3+C2H5OH腐蝕液進行腐蝕，腐蝕時間為3～5 s；采用XJP-300型光學(xué)顯微鏡以及日立掃描電子顯微鏡S-3400N觀察和分析釬料的顯微組織。

1.3 潤濕性能測試

釬料的潤濕性能試驗依照日本工業(yè)標準《JIS Z3198-4，無鉛釬料試驗方法-第四部分：基于潤濕平衡及接觸角法的潤濕性試驗方法》的規(guī)定進行，采用SAT-5100可焊性測試儀進行測試，探索Pr含量和釬焊溫度對Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料潤濕性能的影響規(guī)律。釬料潤濕曲線如圖1所示。隨著潤濕過程的進行，G點所對應(yīng)的潤濕力為最大潤濕力Fmax，E點為潤濕過程中液面恢復(fù)到水平點，E點所對應(yīng)的潤濕時間T0是從潤濕開始到潤濕力變?yōu)榱愕臅r間。Fmax越大、T0越小，釬料的潤濕性能越好。試驗所用銅片的尺寸為30 mm×5 mm×0.3 mm，采用市售水溶性助焊劑，銅片以4 mm/s浸入液態(tài)釬料2 mm，釬焊溫度分別設(shè)定為240℃，250℃、260℃、270℃。各組分釬料在不同釬焊溫度下的潤濕試驗各重復(fù)8次后，計算其平均值。

圖1 釬料潤濕曲線Fig.1 Typical wetting curve of solder

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr無鉛釬料顯微組織

圖2為Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr（x=0，0.025%，0.05%，0.5%）釬料的顯微組織。圖2a是SnAgCu釬料組織的原始組織，由β-Sn初晶、共晶組織以及初晶金屬間化合物（IMC）組成。由圖2b～圖2d可知，SnAgCu釬料的組織形貌隨Pr的加入得到了明顯改變。Sn-0.3Ag-0.7Cu-0.025Pr釬料中，存在尺寸較大的IMC，如圖2b所示，它將會降低釬料基體的力學(xué)性能，在受到外力時易產(chǎn)生微裂紋，成為裂紋源，易引發(fā)焊點的失效。但與不含Pr的釬料相比，其所占比例有所下降。同時，w（Pr）0.025%元素的加入，使得初晶金屬間化合物由石頭塊狀向橢圓狀轉(zhuǎn)變，這在一定程度上抑制加載過程中裂紋的萌生及擴展。當(dāng)Pr含量達到0.05%時，顯微組織得到了明顯的細化。與Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料相比，IMC顆粒尺寸明顯減小，且大小較為均一，呈彌散分布狀態(tài)，細小的IMC顆粒分布于釬料基體中能夠提高釬料的力學(xué)性能。但是，當(dāng)加入w（Pr）0.5%時，在釬料基體中，出現(xiàn)了一定比例的針狀共晶組織，同時產(chǎn)生了較大尺寸的黑色稀土相，如圖2d所示。大塊狀稀土相的存在會降低釬料的力學(xué)性能。

圖2 Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr釬料顯微組織Fig.2 Microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr solder

2.2 Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr無鉛釬料潤濕性能

圖3為SnAgCu-xP（rx=0%，0.025%，0.05%，0.1%，0.25%，0.5%）釬料在240℃，250℃、260℃和270℃釬焊溫度條件下的潤濕力以及潤濕時間。

圖3 Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr釬料潤濕性能Fig.3 Wettability of Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr solder

研究發(fā)現(xiàn)，向Sn-0.3Ag-0.7Cu無鉛釬料中添加Pr元素，可以明顯改善其潤濕性能，如圖3a所示。當(dāng)釬料中Pr含量低于0.1%時，隨Pr含量的增加，釬料的潤濕力逐漸上升。當(dāng)Pr含量為0.1%時，釬料具有最大的潤濕力。但當(dāng)加入的Pr超過0.1%后，釬料的潤濕力反而隨Pr的加入逐漸下降，且Sn-0.3Ag-0.7Cu-0.5Pr釬料的潤濕力與Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料相當(dāng)。由圖3b可知，隨著釬焊溫度的提高，Sn-Ag-Cu-Pr釬料在Cu基板上的潤濕時間逐漸縮短。當(dāng)釬焊溫度為260℃時，SnAgCu-0.1Pr釬料的潤濕力為3.54 mF，與SnAgCu相比，提高了5.0%；SnAgCu-0.1Pr釬料的潤濕時間為0.757 s，與SnAgCu相比，潤濕時間縮短了16.9%。由圖3b可知，溫度達到260℃時，Sn-Ag-Cu-xPr釬料的潤濕時間均在1 s以內(nèi)，滿足IPC/EIA J-STD-003B標準中潤濕時間小于等于1 s的要求。

式（1）為Young方程，σsg、σsl和σlg分別表示固-氣、固-液和液-氣三相界面的比表面自由能，cos θ又稱為潤濕系數(shù)。由Young方程可知，σsg、σsl、σlg發(fā)生變化，都會改變潤濕角，影響釬料對母材的潤濕性能。

表面張力反映了材料內(nèi)部的原子之間吸引力的強弱，它是材料本身的特性之一，不同材料具有不同的表面張力。改變?nèi)我幌嗟慕M成成分，該物質(zhì)的表面張力也會隨之變化，這必然會影響到釬料對母材的潤濕性。Sn、Ag、Cu、Pr呈液態(tài)時的表面張力如表2所示。由表2可知，Ag和Cu元素的表面張力均大于Pr元素的表面張力。由式（1）可知，向Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料中加入微量表面張力較低的Pr元素，可以使得該釬料的表面張力下降，潤濕性能提高。

表2 部分液態(tài)金屬的表面張力[13]Tab.2 Surface tensile of materials

但另一方面，相鄰兩相所共同決定一物質(zhì)的表面張力，其大小取決于兩相分子對表相分析引力的差異。因此，對于確定成分的母材和釬料，如果表面被氧化，表面張力將會受到影響，并進而影響釬料對母材的潤濕性能。液態(tài)Pr在空氣中很容易氧化，并且，Pr含量越多，生成的氧化渣越多，釬料的流動性就會變差，從而降低釬料的潤濕性能。以上兩個因素共同作用，促使釬料的潤濕性能隨著Pr含量的增加呈現(xiàn)先改善后惡化的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）Pr的添加可以改善Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料的顯微組織，當(dāng)Pr的添加量約為0.05%時，Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料的顯微組織得到最大程度的細化以及均勻化。當(dāng)添加過多的稀土元素時，釬料中會出現(xiàn)大塊黑色的稀土相。

（2）添加微量稀土Pr元素可有效改善Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料在Cu基板上的潤濕性能，當(dāng)加入w（Pr）0.05%～0.1%時，釬料的具有最大潤濕力。當(dāng)釬焊溫度為260℃時，SnAgCu-0.1Pr相比SnAgCu釬料潤濕力提高了5.0%，潤濕時間降低了16.9%。

（3）釬料的潤濕性能與釬焊溫度有直接的關(guān)系。在Cu基板上，隨釬焊溫度的升高，Sn-0.3Ag-0.7CuxPr釬料的潤濕時間縮短。在260℃時，釬料潤濕時間均小于1 s，完全滿足電子產(chǎn)品的生產(chǎn)需求。

[1] Wang Y W，Kao C R.Development of lead-free solders with superior drop test reliability performance[C].2009 International Conference on Electronic Packaging Technology and High Density Packaging.Beijing:IEEE Press，2009：534-539.

[2] PARK S B，AHMED I Z.Shorter field life in power cycling for organic package[J].Journal of Electronic Packaging，2007，129（1）：28-34.

[3]Suganuma K.無鉛焊接技術(shù)[M].寧曉山，譯.北京：科學(xué)出版社，2004：1-28.

[4]王大勇，顧小龍.高性價比的Sn-0.3Ag-0.7Cu-A無鉛焊料[J].浙江冶金，2006（3）：18-20.

[5] 楊潔，馮曉樂.稀土Pr對Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料潤濕性能和微焊點力學(xué)性能的影響[J].電焊機，2014，44（12）：30-34.

[6] Li G D，Shi Y W，Hao H，et al.Effect of Rare Earth Addition on Shear Strength of SnAgCu Lead-Free Solder Joints[J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2009，20（2）：186-192.

[7]Dudek M A，Chawla N.Three-Dimensional（3D）Microstructure Visualization of LaSn3 Intermetallics In A Novel Sn-Rich Rare-Earth-Containing Solder[J].Materials Characterization，2008，59（9）：1364-1368.

[8]Dudek M A，Chawla N.Effect of Rare-Earth（La，Ce，and Y）Additions on The Microstructure and Mechanical Behavior of Sn-3.9Ag-0.7Cu Solder Alloy[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2010，41（3）：610-620.

[9] Wang J X，Xue S B，Han Z J，et al.Effects of Rare Earth Ce on Microstructures，Solderability of Sn-Ag-Cu and Sn-Cu-Ni Solders as Well as Mechanical Properties of Soldered Joints[J].Journal of Alloys and Compounds，2009，467（1-2）：219-226.

[10]Gao L L，Xue S B，Zhang L A，et al.Effect of Praseodymium on The Microstructure and Properties of Sn3.8Ag0.7Cu Solder[J].Journal of Materials Science：Materials In Electronics，2010，21（9）：910-916.

[11]Hao H，Shi Y W，Xia Z D，et al.Microstructure Evolution of SnAgCuEr Lead-Free Solders Under High Temperature Aging[J].Journal of Electronic Materials，2008，37（1）：2-8.

Effect of Pr on microstructure and wettability of Sn-0.3Ag-0.7Cu lead-free solder

FENG Xiaole1，YANG Jie2
（1.CollegeofEngineeringandTechnology，JiangsuInstituteofEeconomic&TradeTechnology，Nanjing210007，China；2.Electrical and Mechanical Engineering,Nanjing College of Information Technology，Nanjing 210023，China）

The microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr lead-free solders is observed by XJP-300 type optical microscope and Hitachi scanning electron microscope S-3400N，and its wettability on Cu substrate is determined by the wetting balance method.The results show that the microstructure and wetting properties of Sn-0.3Ag-0.7Cu solder can be improved by adding Pr.When the additive amount of Pr is about 0.05%，the microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu solder alloy are refined and homogenized to the greatest extent. At this time，the wetting force of solder has the peak value.Rare earth phases appear when keeping adding Pr.Meanwhile,the wetting time of the solder increases.

Sn-0.3Ag-0.7Cu lead-free solder；microstructure；wettability

TG454

：A

：1001-2303（2015）10-0116-04

10.7512/j.issn.1001-2303.2015.10.25

2015-03-04；

：2015-05-10

馮曉樂（1981—），男，江蘇南京，講師，碩士，主要從事機械材料與連接技術(shù)研究工作。