侯寶峰，王業(yè)飛，曹緒龍，張 軍，宋新旺，丁名臣，陳五花，黃 勇

(1.中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580； 2.中國石化勝利油田分公司 地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 東營 257015； 3.中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性機理的研究

侯寶峰1，王業(yè)飛1，曹緒龍2，張 軍3，宋新旺2，丁名臣1，陳五花1，黃 勇1

(1.中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580； 2.中國石化勝利油田分公司 地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 東營 257015； 3.中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

利用紅外、原子力顯微鏡(AFM)、Zeta電位測定、接觸角測定及巖心自發(fā)滲吸實驗等手段研究了陽離子型表面活性劑CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)改變油濕性砂巖表面潤濕性的機理。結(jié)果表明：CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性的性能優(yōu)異。由于靜電引力作用，CTAB正電性離子頭基與吸附在砂巖表面的原油當(dāng)中的羧酸基團形成離子對，當(dāng)CTAB的濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時，形成的離子對就會從砂巖表面解吸附并增溶于CTAB形成的膠束當(dāng)中，從而露出干凈的水濕表面，砂巖表面因此實現(xiàn)潤濕反轉(zhuǎn)。

油濕性砂巖；潤濕性改變；陽離子型表面活性劑

三次采油中，表面活性劑之所以能大大提高原油的采收率，主要是由于表面活性劑對油層當(dāng)中油-水界面、液-固界面的性質(zhì)影響很大[1]。前者主要是表面活性劑對油水界面張力的影響，后者主要是表面活性劑對巖石表面潤濕性的改變[2]。近些年來，在石油開采當(dāng)中通過表面活性劑改變巖石表面的潤濕性發(fā)揮著越來越大的作用[3-5]，而且研究者發(fā)現(xiàn)陽離子表面活性劑在改變油濕性固體表面潤濕性方面的性能明顯優(yōu)于陰離子、非離子型表面活性劑[6-7]。國內(nèi)外很多專家學(xué)者對陽離子型表面活性劑改變油濕性碳酸鹽巖表面潤濕性的機理進行了較多的研究[7-9]，而對于陽離子型表面活性劑改變油濕性砂巖表面潤濕性機理研究得較少，也不夠透徹。本文通過多種手段研究了陽離子型表面活性劑CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性的機理，為提高三次采油采收率提供了理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

石英片(25 mm×25 mm×2 mm)，云母片(15 mm×15 mm×0.15 mm)，分析純石英砂，人造砂巖巖心，巖心基本數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 巖心基本數(shù)據(jù)

原油(來自勝利勝坨油田，25 ℃下密度0.862 g/cm3，黏度61.5 mPa·s，酸值1.423 mg/g)，分析純正庚烷、NaCl、CaCl2和 MgCl2·6H2O，地層水離子組成如表2所示。

表2 地層水組成

分析純表面活性劑CTAB和POE(1)，化學(xué)純表面活性劑TX-100。

1.2 實驗方法

石英片、石英砂及云母片的處理方法：首先將樣品置于鉻酸洗液中浸泡24 h，再用去離子水將樣品表面的殘余鉻酸清洗掉。然后將樣品置于20%正庚烷-原油體系當(dāng)中，于75 ℃下浸泡處理5 d。之后用正庚烷清洗樣品，直至洗出液無色為止。最后將樣品置于干燥器當(dāng)中干燥1 d，以備后續(xù)實驗使用[10-11]。

巖心處理方法：首先將新買的巖心干燥，之后將巖心在真空狀態(tài)下飽和水，測定巖心的孔隙體積，并將巖心置于巖心夾持器中測定巖心的滲透率。隨后將巖心飽和油，驅(qū)替至少5倍孔隙體積的原油，建立巖心束縛水飽和度。最后將飽和好原油的巖心放在一個密閉的容器里并浸沒于原油當(dāng)中，將巖心在75 ℃下老化處理30 d[12-13]。

樣品的表面活性劑處理：將上述處理好的石英片、石英砂及云母片置于不同的表面活性劑溶液中浸泡處理24 h。除了Zeta電位測定實驗之外，其他實驗所用的表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均固定在0.30%。

界面張力測定：實驗采用TX500旋滴法界面張力儀測定不同溶液與原油在室溫下的界面張力。

樣品的紅外測定：利用Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀測定樣品透光率，波數(shù)范圍400～ 4 000 cm-1[14]。

樣品的AFM測定：本文利用Veeco Nanoscope III型原子力顯微鏡研究物質(zhì)在云母片表面的微觀吸附形貌，于空氣中采用敲擊模式進行AFM掃描。

樣品表面的Zeta電位測定：Zeta電位是連續(xù)相與附著在分散粒子上的流體穩(wěn)定層之間的電勢差，其對固體表面的性質(zhì)影響很大。本文采用英國馬爾文Nano-Zeta-Meter Zeta電位測定儀測定固體表面的Zeta電位。

接觸角測定：本文利用躺滴法于室溫下測定接觸角，實驗裝置如圖1所示。首先將石英片浸沒在表面活性劑溶液當(dāng)中24 h，然后利用一彎注射器頭將油滴注射到石英片下方，使油滴與石英片接觸。為了獲得較為準(zhǔn)確的接觸角值，注射4滴油于石英片下方不同的位置，從而可獲得接觸角的平均值。由于潤濕滯后，實驗中令油滴在石英片上吸附30 min左右，以使接觸角達到平衡[11]。使用高分辨率的數(shù)碼攝像機將油滴的形狀拍攝下來，并利用相關(guān)的軟件計算得到接觸角值。

圖1 接觸角測量裝置示意圖

巖心自發(fā)滲吸實驗：巖心自發(fā)滲吸實驗于室溫下在Amott cell當(dāng)中進行。實驗過程中將巖心垂直立于Amott cell當(dāng)中，并浸沒于自吸液，產(chǎn)出油的體積由Amott cell上端的刻度讀出[13]。巖心在Amott cell中的自發(fā)滲吸如圖2所示。

圖2 巖心在Amott cell中的自發(fā)滲吸

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 紅外測定

各官能團所處的吸收帶如表3所示。

圖3是純石英砂的紅外譜圖，圖3中696 cm-1和800 cm-1分別是Si-O鍵的彎曲振動和伸縮振動導(dǎo)致的吸收峰。在1 100 cm-1處有一寬而尖銳的吸收峰，其與Si-O 鍵非對稱伸縮振動有關(guān)。而在3 480 cm-1處由于O-H鍵的伸縮振動，有一個很寬的吸收峰。

表3 各官能團的吸收帶

圖3 純石英砂紅外譜圖

圖4為石英砂經(jīng)20%正庚烷-原油體系浸泡處理后的紅外譜圖。圖4中758 cm-1和1 590～ 1 640 cm-1分別對應(yīng)著苯環(huán)取代C-H彎曲振動和C=C的伸縮振動，1 460 cm-1和1 376 cm-1處的吸收峰與飽和烴的C-H對稱變形有關(guān)，1 693 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O鍵的伸縮振動，2 850 cm-1和2 918 cm-1處的新吸收峰與烷基鏈C-H (-CH3和-CH2)的伸縮振動是相對應(yīng)的。通過圖3與圖4的比較可以看出，石英砂經(jīng)20%正庚烷-原油體系浸泡處理后，原油當(dāng)中的很多組分吸附在了石英砂表面。

圖4 老化石英砂的紅外譜圖

圖5是老化的石英砂經(jīng)過CTAB溶液浸泡處理24 h之后的紅外譜圖。與圖4相比，圖5中很多吸收峰消失，例如2 918 cm-1和1 693 cm-1兩處的吸收峰，其分別對應(yīng)烷烴鏈當(dāng)中C-H的伸縮振動和原油當(dāng)中C=O基團的伸縮振動。可能是由于CTAB與原油當(dāng)中的羧酸基團形成了離子對，離子對不可逆地從砂巖表面解吸附，并增溶于CTAB形成的膠束當(dāng)中，從而導(dǎo)致這些基團的消失。這一結(jié)果驗證了陽離子表面活性劑CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性的機理為“離子對機理”[6-7,15]。

圖5 老化石英砂經(jīng)CTAB處理之后的紅外譜圖

2.2 Zeta電位測定

圖6為老化后的石英砂在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CTAB溶液當(dāng)中分別浸泡處理24 h之后的Zeta電位。從圖6中可以看出，隨著CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Zeta電位先增加后減小，然后趨于平衡。在CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較小的時候(小于CMC)，由于溶液當(dāng)中未形成膠束，CTAB與原油中的羧酸基團形成的離子對不能從砂巖表面解吸附，導(dǎo)致隨著CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，Zeta電位越來越大。當(dāng)CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較大的時候(大于CMC)，CTAB與原油中的羧酸基團形成的離子對從砂巖表面解吸附，并增溶于形成的膠束當(dāng)中，從而導(dǎo)致Zeta電位減小。最后隨著CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，Zeta電位趨于平衡。此實驗結(jié)果與紅外測定的結(jié)果具有一致性，間接地驗證了CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性的機理為離子對機理的合理性。

圖6 老化石英砂在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CTAB溶液中的Zeta電位

2.3 AFM測定

為了更直觀地觀察CTAB對油濕性砂巖表面潤濕性的改變，并進一步研究CTAB改變潤濕性的機理，本文做了相關(guān)的AFM測定實驗，對不同樣品在云母表面的微觀吸附形貌進行了掃描。從樣片的微觀形貌圖當(dāng)中可以獲得很多的信息，如固體表面的平均粗糙度，其可以用來表征固體表面潤濕性的改變[7,16-17]。

圖7是不同樣品在云母片表面的吸附形貌，其中圖的左側(cè)為二維(2D)圖，右側(cè)為三維(3D)圖。新鮮剝離的云母片表面的平均粗糙度為0.35 nm，而新鮮剝離的云母片經(jīng)20%正庚烷-原油體系浸泡處理后的表面的平均粗糙度為42.50 nm。通過二者3D圖的比較，可以看出新鮮剝離云母片經(jīng)20%正庚烷-原油體系浸泡處理后，有很多顆粒吸附在了云母片表面，表面變得非常粗糙。圖7(c)是老化云母片經(jīng)CTAB溶液浸泡處理后的表面。通過圖7(b)和圖7(c)中3D圖的比較，可以看出老化云母片表面經(jīng)CTAB溶液浸泡處理后，許多顆粒消失，而且表面的平均粗糙度比新鮮剝離云母片經(jīng)20%正庚烷-原油體系浸泡處理后的表面(圖7(b))的平均粗糙度大大減小，僅為0.40 nm。這主要是由于CTAB與原油當(dāng)中的羧酸基團形成了離子對，離子對進而從固體表面解吸附導(dǎo)致的。這一實驗結(jié)果與紅外測定、Zeta電位測定的結(jié)果是一致的，從而進一步確認(rèn)了CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性的機理為離子對機理。

圖7 不同樣品在云母片表面的吸附形貌

2.4 接觸角測定

為了進一步驗證離子對機理的合理性，本文將CTAB與陰離子型表面活性劑POE(1)、非離子型表面活性劑TX-100進行對比，又進一步做了接觸角測定實驗[7]。圖8是老化石英片經(jīng)不同表面活性劑處理后的接觸角測定情況。從圖8可以看出，未處理過的老化石英片上的原始接觸角為140°左右，在CTAB處理過的石英片上的接觸角為56°左右，而在TX-100和POE(1)處理過的石英片上的接觸角分別為98°和110°左右。顯然CTAB在改變油濕性砂巖表面潤濕性方面性能優(yōu)于陰離子型表面活性劑POE(1)和非離子型表面活性劑TX-100。這主要是由于形成離子對的驅(qū)動力為靜電吸引力，其作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于范德瓦爾斯力、氫鍵等作用力。接觸角測定結(jié)果間接地驗證了CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性的機理為離子對機理。

圖8 老化石英片經(jīng)不同表面活性劑處理后的接觸角

2.5 巖心自發(fā)滲吸實驗

為了進一步驗證接觸角實驗結(jié)果的可靠性，于室溫下又進一步做了巖心在上述3種類型表面活性劑溶液當(dāng)中的自發(fā)滲吸實驗。

經(jīng)測定CTAB溶液、TX-100溶液和POE(1)溶液與原油之間的界面張力分別為0.050 mN/m、0.322 mN/m和2.329 mN/m。圖9是室溫下巖心在不同類型的表面活性劑溶液當(dāng)中的滲吸曲線。從圖9可以看出，巖心在CTAB溶液當(dāng)中的最終自發(fā)滲吸采收率為12.0%，而巖心在TX-100和POE(1)溶液當(dāng)中的最終自發(fā)滲吸采收率卻很低。實驗過程中，油滴均從巖心的四周產(chǎn)生，這意味著巖心自發(fā)滲吸的過程受毛管力控制。相對于TX-100和POE(1)來講，CTAB溶液與原油之間的界面張力較低，但巖心在CTAB溶液當(dāng)中的最終自發(fā)滲吸采收率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于巖心在其他2種表面活性劑溶液當(dāng)中的滲吸采收率。這主要是由于CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性的機理為離子對機理，其改變固體表面潤濕性的性能明顯優(yōu)于其他2種表面活性劑導(dǎo)致的。巖心自發(fā)滲吸實驗結(jié)果與上述實驗結(jié)果具有一致性，進一步間接證明了CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性的機理為離子對機理[15]。

圖9 巖心在不同表面活性劑溶液中的滲吸

3 結(jié) 論

(1)陽離子型表面活性劑CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性的機理為離子對機理，即CTAB與原油當(dāng)中的負(fù)電性羧酸基團由于靜電引力作用而形成離子對，離子對從砂巖表面解吸附并增溶于CTAB形成的膠束當(dāng)中，從而露出干凈的水濕表面，砂巖表面因此實現(xiàn)潤濕反轉(zhuǎn)。

(2)陽離子型表面活性劑CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性的能力強于陰離子型表面活性劑POE(1)和非離子型表面活性劑TX-100。

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責(zé)任編輯：董 瑾

2014-12-04

長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃資助項目(編號：IRT1294)；中央高?；究蒲谢痦椖?編號：13CX05019A)

侯寶峰(1986-)，男，在讀博士研究生，從事油田化學(xué)及提高采收率方面的研究。E-mail：hbf370283@163.com

王業(yè)飛(1968-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事油田化學(xué)方面的研究。E-mail:wangyf@upc.edu.cn

1673-064X(2015)05-0095-06

TE357.46

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