陳 敏，陳 莉，黃 平

1．中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275

2．浩藍(lán)環(huán)保股份有限公司，廣東 廣州 510630

3．北京市農(nóng)林科學(xué)院植物保護(hù)與環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100097

多環(huán)芳烴(PAHs)是指2個或2個以上苯環(huán)連在一起的一類化合物，具有高脂溶性和相對低的水溶性，為持久性有機(jī)污染物中的一類，它們中大多具有三致(致癌、致畸、致基因突變)毒性。土壤作為生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是環(huán)境中多環(huán)芳烴類物質(zhì)積累的源和匯，它們會通過直接接觸進(jìn)入人體，或通過揮發(fā)、遷移以及食物鏈等方式進(jìn)入大氣、水和生物等其他環(huán)境介質(zhì)間接危害人體健康。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對土壤中PAHs的污染問題已進(jìn)行了大量的研究工作，主要包括來源解析［1-4］，污染水平及健康風(fēng)險評價［5-6］，在土壤中的吸附行為［7-8］，生物降解機(jī)理［9-10］，以及對污染土壤的控制與修復(fù)［11-12］等。

目前，有許多受體模型被用來識別源的特征及評價源的貢獻(xiàn)，如主成分分析法和正定矩陣因子分析法(PMF)等［13-14］。主成分分析法在應(yīng)用過程中會產(chǎn)生負(fù)的因子載荷，這對于源結(jié)果的解析很困難，因?yàn)橹挥蟹秦?fù)值才具有物理意義;PMF法所得到的因子載荷為非負(fù)值，對于源特征具有可解釋性和明確的物理意義［15-16］。

烏魯木齊市地處歐亞大陸腹地，是新疆經(jīng)濟(jì)發(fā)展的中心。經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市人口的增加，工業(yè)“三廢”的排放，以及冬季燃煤、車輛排放尾氣的增加，加速了土壤中有機(jī)污染物的積累。然而，目前針對烏魯木齊市土壤中PAHs的污染現(xiàn)狀還鮮見報道。以烏魯木齊地區(qū)不同功能區(qū)表層土壤中的PAHs為研究對象，對土壤中PAHs的污染特征進(jìn)行分析，運(yùn)用PMF法對其來源進(jìn)行解析，并對其潛在的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價，為該區(qū)域環(huán)境保護(hù)和土壤污染治理提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)和資料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

于2011年5月12日在烏魯木齊地區(qū)采集了28個表層土壤樣品(0～10 cm)。根據(jù)不同土地利用類型設(shè)置采樣點(diǎn)，并用GPS定位。分別為公園區(qū)(1#～3#)、交通繁忙區(qū)(4#～11#)、居民和商業(yè)區(qū)(12#～15#)、農(nóng)業(yè)區(qū)(16#～19#)和工業(yè)區(qū)(20#～28#)。采樣點(diǎn)地理坐標(biāo)為東經(jīng)87°23'～87°40'，北緯 43°45'～43°59'，分布見圖 1。

圖1 烏魯木齊市區(qū)及郊區(qū)采樣點(diǎn)分布示意圖

采樣前先去除地表礫石及動植物殘體，每個采樣點(diǎn)區(qū)域大約為100 m2，采用五點(diǎn)法進(jìn)行采樣，將五點(diǎn)土樣均勻混合，然后用四分法去除多余土樣，每個土樣約500 g，作為該樣點(diǎn)的代表性樣品。經(jīng)冷凍干燥，剔除雜物，過2 mm篩，4℃下保存。

1.2 材料與方法

1.2.1 提取與凈化

稱取10.0 g土壤樣品，精確至0.01 g，加入適量回收率指示物。標(biāo)準(zhǔn)樣品均購于美國，包括氘代萘(d8-Nap)、氘代苊烯(d10-Ace)、氘代菲(d10-Phe)、氘代艸屈(d12-Chr)、氘代苝(d12-Per)，并加入45 mL二氯甲烷、丙酮和正已烷的混合溶液(三者體積比為1∶1∶1)，超聲提取2次，每次1.5 h。合并以上提取液，在50℃下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，濃縮到5.0 mL。將濃縮后的提取液加入硅膠層析柱分離凈化。凈化柱為25 cm×1 cm內(nèi)徑玻璃柱，依次裝入棉花、10 g活化的硅膠、2 cm無水硫酸鈉。加入樣品，然后分別用15 mL的正已烷和80 mL的二氯甲烷-正已烷(體積比為3∶7)淋洗出正構(gòu)烷烴和PAHs。含PAHs組分的洗脫液經(jīng)高純氮?dú)獯抵?.5 mL，進(jìn)行定量分析。

1.2.2 儀器分析條件

實(shí)驗(yàn)所用儀器為Agilent氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(6890-5975)。色譜柱為 DB-5柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm);載氣為氦氣，載氣流量為1.0 mL/min;進(jìn)樣口初始溫度為50℃持續(xù)3 min，然后以10℃/min的速率增加到280℃，并持續(xù)20 min，至樣品完全流出色譜柱;采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL;數(shù)據(jù)采集時間為3～25 min。離子源為 EI源，電子能量 70 eV，離子源溫度200℃;接口溫度230℃;質(zhì)量分析器為單四極桿;質(zhì)量掃描范圍(m/z)20～500 amu，定量分析為選擇離子掃描(SIM)，檢測電壓1 200 V。定性與定量分析方法為PAHs定性分析采用標(biāo)樣的各色譜峰保留時間對實(shí)際樣品中的PAHs進(jìn)行定性，并通過GC/MS驗(yàn)證。用內(nèi)標(biāo)曲線法定量。

1.2.3 質(zhì)量控制

采用USEPA推薦的質(zhì)量控制方法。包括方法空白、加標(biāo)空白、溶劑空白或儀器空白和樣品平行樣，所有空白和樣品等都進(jìn)行相同的處理。結(jié)果顯示，空白樣品中無待測目標(biāo)化合物或是低于檢測限，說明由于人為因素及實(shí)驗(yàn)室條件導(dǎo)致的污染可忽略;樣品平行樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在15%以內(nèi);各種PAHs組分的回收率為60% ～120%。

1.2.4 PMF 法［15-16］

PMF方法屬于一種通用的非負(fù)約束、加權(quán)方差最小化的因子分析方法?；居嬎愎脚c一般的因子分析一致。

式中:樣品濃度數(shù)據(jù)矩陣X由n個樣品的m種化合物的濃度組成(n×m)，F(xiàn)矩陣表示主要源的指紋譜，G矩陣表示主要源的貢獻(xiàn)率，E是殘差矩陣(n×m)，定義為

式中:xij、fij、gkj分別為X、F、G中的對應(yīng)元素。

與一般的因子分析方法不同，PMF方法對每個因子的載荷和得分均做非負(fù)約束，即G、F中元素非負(fù);且求解方差最小化的目標(biāo)方程Q(E)時對每個數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行不確定性的加權(quán)考慮，其公式為

式中:Sij為第i個樣品中第j種物質(zhì)的不確定性，其他各項含義同前。研究采用的不確定性計算方法為

式中:RSD是化合物濃度值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，xij為第i個樣品中第j種物質(zhì)的濃度。對缺失數(shù)據(jù)采用方法檢出限(LMDL)的1/2代替，同時賦予更大的不確定性，大大降低了這些數(shù)據(jù)對最終結(jié)果的影響。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

分析主要采用 PMF3.0、Origin8.0、SPSS18.0等軟件。采樣點(diǎn)繪圖由 Photoshop、ArcGIS10.0完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs污染水平、組成與分布

對烏魯木齊城區(qū)及郊區(qū)28個表層土壤樣品中涉及USEPA規(guī)定的16種PAHs含量和7種致癌性的PAHs含量進(jìn)行了統(tǒng)計分析，結(jié)果見表1。

表1 烏魯木齊不同功能區(qū)表層土壤中PAHs含量 μg/kg

由表1可見，烏魯木齊表層土壤中∑16PAHs的濃度為331～15 799 μg/kg，平均值為(5 018±4 896)μg/kg(n=28)。濃度較高的PAHs污染點(diǎn)分別位于 5#、8#、23#、25#和 28#。這些樣點(diǎn)分布在主要交通十字路口(5#和8#)以及工業(yè)區(qū)附近(23#熱電廠廠區(qū)、25#烏石化廠區(qū)、28#鋼廠廠區(qū))。相比之下，∑16PAHs濃度含量較低的樣點(diǎn)主要分布于 12#、14#、15#和 17#，與這些樣點(diǎn)主要分布在非工業(yè)活動和重交通污染區(qū)有關(guān)。土壤樣點(diǎn)中7種致癌性 PAHs(苯并［b］熒蒽、艸屈、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚苯［1，2，3-cd］芘，二 苯 并［a，h］蒽)含 量 為 4 ～1 879 μg/kg之間，其平均值為(315±450)μg/kg，致癌性PAHs占總量的6.29%。表明這7種強(qiáng)致癌性物質(zhì)的含量較低。對于致癌性最強(qiáng)的BaP，濃度變化范圍為 nd ～276 μg/kg，平均值為93 μg/kg，與北京城市土壤(5 ～270 μg/kg)相差不大［17］，而低于上海城區(qū)土壤值(119 μg/kg)［18］。

不同功能區(qū)的表層土壤中PAHs的濃度是變化的，與世界上其他國家表層土壤中PAHs的含量對比來看(表2)，烏魯木齊城區(qū)及郊區(qū)土壤中PAHs的濃度水平與世界其他地區(qū)土壤處于同一數(shù)量級。

表2 來自其他區(qū)域表層土壤中的PAHs濃度 μg/kg

從污染水平來看，以Maliszewska-Kordybach建立的PAHs污染程度分類標(biāo)準(zhǔn)為參考［31］。烏魯木齊地區(qū)有82.15%的樣點(diǎn)屬于嚴(yán)重污染(大于1 000 μg/kg)，有17.85%的樣點(diǎn)屬于輕度污染和受污染(200～1 000 μg/kg)?？傮w來看，烏魯木齊地區(qū)土壤中PAHs污染較為嚴(yán)重。

2.2 污染物組成特征

圖2為16種多環(huán)芳烴的組成比例。

圖2 16種PAHs的組成比例

由圖2可知，16種PAHs均有不同程度的檢出。在所有土壤樣本中，菲的含量最高，超過24.95%，其次是萘，含量占8.31% ～23.15%。芴、芘和熒蒽的含量也較高，分別為6.59% ～16.59%、4.21% ～15.08%、7.72% ～19.39%。有研究表明［32-33］，菲含量較高說明該地區(qū)煤和生物質(zhì)在能源消費(fèi)中的比例較高。

按照PAHs環(huán)數(shù)的不同(圖3)，可以將16種PAHs化合物分為4組:2、3、4環(huán)和5～6環(huán)。其中，3、4環(huán)所占的含量最高，分別為29.69% ～79.91%，5.52% ～54.29%。在土壤樣本中，5～6環(huán)的含量較低(0.35% ～28.35%)。從總體來看，在單個土壤樣本16種PAHs的組成及環(huán)數(shù)相差不大，但在農(nóng)業(yè)區(qū)土壤樣本中，2、3環(huán)的含量相對于其他幾個功能區(qū)而言較高。

圖3 土壤中不同環(huán)數(shù)的PAHs的分布比例

2.3 PMF方法源解析

隨機(jī)選取25作為初始起點(diǎn)進(jìn)行迭代計算，選取3～10個因子分別運(yùn)算，對比發(fā)現(xiàn)4個因子是合適的因子數(shù)［34］，由于所有的運(yùn)行都收斂于最小值Qrobust，并且Qrobust=Qtrue，表明沒有其他無關(guān)因素影響到Qtrue;另外，大部分PAHs單個化合物的殘差都在－3和3之間并服從正態(tài)分布，表明16種PAHs被很好地模擬;模擬值與實(shí)測值有很好的線性關(guān)系(r=0.989 5，P＜0.01)，見圖4。

圖4 PMF模型預(yù)測值與實(shí)測值之間的線性關(guān)系

2.4 PMF模型源解析結(jié)果

4個因子的PAHs污染源剖面圖見圖5。

圖5 PMF模型解析的PAHs污染源剖面圖

由圖5可知，因子1的貢獻(xiàn)率為51.19%，占最高載荷的化合物為菲、蒽、熒蒽、芘，占中等載荷的為苯并［a］芘和二苯并［a，h］蒽。由于菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］芘和二苯并［a，h］蒽是煤燃燒的指示物［35］，因子1可以被確定為燃煤源。烏魯木齊是中國西北部重要城市，來自燃煤動力的工廠、熱電廠，煉焦的鋼鐵廠以及冬季居民燃煤，都是該區(qū)域PAHs污染的重要來源。

因子2能解釋PAHs主要污染來源的19.02%。其中占有較高載荷的是苯并［a］蒽和艸屈，以及占中等載荷的苯并［k］熒蒽和茚苯［1，2，3-cd］芘。研究表明，苯并［a］、、苯并［k］熒蒽和茚苯［1，2，3-cd］芘可用來追朔柴油燃燒源［36］。因此，因子2可以歸為柴油燃燒源。

因子3貢獻(xiàn)率為18.35%，占有較高載荷的是苯并［a］芘、茚苯［1，2，3-cd］芘、苯并［g，h，i］苝和苊。根據(jù)文獻(xiàn)報道［33］，這個源是機(jī)動車燃燒源(包括汽油車和柴油車)。從模型結(jié)果可以看出，因子2和因子3都指示的是機(jī)動車燃燒源。根據(jù)Venkataraman等研究表明，苯并［k］熒蒽相對其他的PAHs來說，能更好地指示柴油機(jī)動車燃燒源。對于因子3來說，因子2具有更高的苯并［k］熒蒽載荷。這就表明，因子2為柴油機(jī)動車燃燒源，而因子3更可能是來自汽油機(jī)動車燃燒源［13］。烏魯木齊是中國西北部人口最多的城市之一，隨著居民生活水平的提高，機(jī)動車的數(shù)量在2012年已突破50萬輛，汽車尾氣的排放量大大增加，成為烏魯木齊城市空氣及土壤PAHs污染的重要來源之一。

因子4的貢獻(xiàn)率為11.42%，具有最高載荷的是萘。萘是PAHs中質(zhì)量最輕的，它是木餾油和煤焦油揮發(fā)的特征指示物［13］。因此，因子4被認(rèn)為是石油源。另外，來自機(jī)動車石油的泄漏也被認(rèn)為是土壤中PAHs的可能來源。

結(jié)果表明，烏魯木齊土壤中PAHs的輸入很大程度上來源于煤的燃燒以及柴油與汽油機(jī)動車的尾氣排放。

2.5 生態(tài)風(fēng)險評價

目前，國際上尚無土壤PAHs污染評價的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。因此參考荷蘭土壤PAHs的評價標(biāo)準(zhǔn)對烏魯木齊表層土壤中PAHs的污染程度進(jìn)行分析，見表3。

表3 烏魯木齊地區(qū)土壤中10種PAHs污染評價

由表3可見，10種PAHs化合物中，萘、菲、熒蒽均100%超標(biāo)，其次是蒽(71.4%)、苯并［g，h，i］(67.85%)、(60.71%)，超標(biāo)率最低的是苯并［k］熒蒽(10.71%)。結(jié)果表明，烏魯木齊表層土壤已受到了一定程度的PAHs污染。

采用苯并［a］芘的毒性當(dāng)量濃度TEQBaP評價PAHs的生態(tài)風(fēng)險。

式中:Ci為第i種PAHs的質(zhì)量濃度，μg/kg;TEFi為第i種PAHs的毒性當(dāng)量因子(毒性當(dāng)量因子見表1);TEQBaP是基于BaP的毒性當(dāng)量，μg/kg。計算得到烏魯木齊各采樣點(diǎn)的總TEQBaP水平，分布情況見圖6。

由圖6可知，樣品中16PAHs的∑TEQBaP為2.72 ～498.72 μg/kg，平均值為 157.6 μg/kg，有53%的采樣點(diǎn)超過荷蘭土壤標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)參考值(33.0 μg/kg，荷蘭土壤標(biāo)準(zhǔn)TEQBaP參考值由10種PAHs的目標(biāo)值與其相應(yīng)的TEF計算而得)，這些超標(biāo)的樣點(diǎn)主要集中在交通繁忙區(qū)和工業(yè)區(qū)。因此，在烏魯木齊土壤表層中PAHs存在潛在的生態(tài)風(fēng)險。

圖6 烏魯木齊地區(qū)各采樣點(diǎn)苯并［a］芘毒性當(dāng)量濃度

3 結(jié)論

1)烏魯木齊表層土壤中∑16PAHs的濃度為331～ 15 799 μg/kg，其 平 均值為 (5 018 ±4 896)μg/kg(n=28)。7種致癌PAHs的濃度為4～1 879 μg/kg。在所有土壤樣本中，菲、萘、芘、熒蒽和芴的含量最多;表層土壤中16種PAHs以3、4環(huán)為主?！?6PAHs的濃度呈現(xiàn)出交通繁忙區(qū)＞工業(yè)區(qū)＞公園區(qū)＞農(nóng)業(yè)區(qū)＞居民和商業(yè)區(qū)的變化趨勢。烏魯木齊地區(qū)土壤中PAHs的濃度水平與世界其他地區(qū)土壤處于同一數(shù)量級，但仍屬污染較為嚴(yán)重的地區(qū)。

2)正定矩陣因子分析法表明，烏魯木齊表層土壤中PAHs的主要來源為煤的燃燒(51.19%)，汽油車燃燒(19.02%)，柴油車燃燒(18.35%)，機(jī)動車石油的泄漏(11.42%)。

3)采用毒性當(dāng)量法及荷蘭土壤標(biāo)準(zhǔn)對烏魯木齊表層土壤中PAHs潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，烏魯木齊表層土壤受到了污染并存在潛在致癌性。

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