于海斌，薛荔棟，鄭曉燕，袁 懋，于建釗，呂怡兵，李國剛

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

碳?xì)馊苣z是大氣PM2.5的主要組分，約占PM2.5質(zhì)量濃度的10% ～50%，碳?xì)馊苣z主要分為有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)和無機(jī)碳(IC)［1-4］。OC主要來源于一次性有機(jī)碳的直接排放、碳?xì)浠衔锝?jīng)過光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳，OC主要有脂肪族、芳香烴、有機(jī)酸、酮類、醛類等多種有機(jī)化合物［5］;EC又稱炭黑，主要來源于含碳物質(zhì)的不完全燃燒;IC主要來自于各種無機(jī)碳酸鹽化合物，在碳質(zhì)細(xì)顆粒物中，尤其是城市大氣中的含量一般很低，因此通常忽略。

2014年APEC會(huì)議在北京舉辦期間(11月3—12日)，京津冀及周邊地區(qū)采取機(jī)動(dòng)車單雙號限行、工廠停減產(chǎn)、建筑工地停工、機(jī)關(guān)事業(yè)單位休假或彈性上下班等措施，保障APEC會(huì)議期間北京地區(qū)空氣質(zhì)量。在采取環(huán)境保障措施期間和采取措施之后，分別采集大氣顆粒物中的PM2．5組分，測定 PM2．5、OC、EC 的濃度，研究 OC、EC 在PM2．5中的分布特征和分布規(guī)律，探討大氣PM2.5的可能來源及遷移過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

在京津冀及周邊地區(qū)共選擇5個(gè)采樣點(diǎn)，分別是北京、天津、石家莊、保定、濟(jì)南。北京市的采樣點(diǎn)位于中國環(huán)境科學(xué)研究院;天津市采樣點(diǎn)位于天津市環(huán)境監(jiān)測中心;石家莊市采樣點(diǎn)位于石家莊市電視塔;保定市采樣點(diǎn)位于保定市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站;濟(jì)南市采樣點(diǎn)位于濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測中心站。在2014年11月3—20日分別采集大氣顆粒物中的PM2．5組分，采樣時(shí)間為23 h。利用重量法測定濾膜中PM2.5的質(zhì)量［6］，使用美國沙漠研究所Model 2001A型熱/光碳分析儀測定樣品中的 OC、EC［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 OC、EC在PM2.5中的分布特征

APEC會(huì)議期間，北京、天津、石家莊、保定和濟(jì)南等地區(qū)采取了機(jī)動(dòng)車限行減少尾氣排放，延遲供暖和工廠停減產(chǎn)等減少化石燃料的燃燒，建筑工地停工減少地面揚(yáng)塵等有效措施控制污染物的排放，這5個(gè)采樣點(diǎn)的 PM2．5、OC、EC 含量及分布特征見圖1。

圖1 APEC會(huì)議前后OC、EC的濃度分布及PM2．5的變化趨勢

由圖1可以看出，會(huì)議期間北京、天津、石家莊、保定和濟(jì)南采樣點(diǎn) PM2．5的平均含量為78．6 ～98．4 μg/m3，OC 的平均含量為 13．4 ～87．0 μg/m3，EC 的 平 均 含 量 為 3．78 ～12．4 μg/m3;會(huì)期之后 PM2．5的含量為 93．1 ～242 μg/m3，OC 的含量為 15．3 ～ 180 μg/m3，EC的含量為4．99～23．7 μg/m3。5 個(gè)采樣點(diǎn)3 項(xiàng)指標(biāo)在會(huì)議期間的含量均低于會(huì)期之后，說明上述污染源的排放是該地區(qū)PM2．5的主要成因，這也驗(yàn)證了已有的研究結(jié)論［8-10］。

2.2 PM2．5中總碳?xì)馊苣z分析

TCA是指總碳?xì)馊苣z的濃度值，可通過經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行估算得到［11］:TCA=OC ×1．6+EC，TCA的變化可反映大氣顆粒物中碳?xì)馊苣z的排放量情況。各采樣點(diǎn)TCA變化情況見圖2。

圖2 各采樣點(diǎn)TCA日均變化

由圖2可見，北京、天津、石家莊、保定和濟(jì)南在會(huì)議期間 TCA 均值分別為 29．5、30．5、23．7、46．7、25．2 μg/m3，石家莊 ＜ 濟(jì)南 ＜ 北京 ＜ 天津 ＜保定;會(huì)議后的 TCA 均值分別為 71．9、43．8、45.7、131、29．5 μg/m3，濟(jì)南 ＜ 天津 ＜ 石家莊 ＜ 北京＜保定，各采樣點(diǎn)會(huì)議后的TCA值要高于會(huì)議期間，并且在13日后各地TCA值有顯著增加。一方面會(huì)議后各種限制措施取消造成碳?xì)馊苣z排放增加，另一方面11月13日各地開始集中供暖，燃燒大量化石燃料。北京TCA值在會(huì)議后有較大增加，可能是由北京機(jī)動(dòng)車數(shù)量較其他城市多造成。

2.3 OC與EC的相關(guān)性分析

將各采樣點(diǎn)的OC與EC濃度值進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖3。

圖3 各地PM2．5中OC與EC的相關(guān)性

有研究表明［12］，OC與EC的相關(guān)性能夠區(qū)分碳?xì)馊苣z的來源，OC與EC的相關(guān)性好，表明OC與EC來自于相同的污染源。由圖3可見，在會(huì)議期間北京、石家莊、保定、濟(jì)南的OC與EC相關(guān)性較好，表明OC與EC的排放源基本相同，可能主要為機(jī)動(dòng)車尾氣排放;天津相關(guān)性相對較低，可能是該采樣點(diǎn)二次有機(jī)碳的污染相對較高造成。會(huì)議后，各地取消限制措施，OC與EC的相關(guān)性均較好，表明各地排放源的組成趨于穩(wěn)定，主要污染來自采暖期燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣的聯(lián)合貢獻(xiàn)。

2.4 OC、EC的變化特征

各采樣點(diǎn)樣品OC/EC隨時(shí)間變化的曲線見圖4。各采樣點(diǎn)會(huì)議期間和會(huì)期之后OC/EC的結(jié)果見表1。

圖4 各地OC/EC的變化趨勢

表1 各地OC/EC的平均值

研究表明［13-16］，當(dāng) OC/EC 值為 1．0 ～4.2，表明含碳?xì)馊苣z的主要來源為柴油和汽油車輛的尾氣排放;當(dāng)比值為2．5～10．5，表明來源為燃煤排放;當(dāng)比值為16．8～40，表明來源為生物質(zhì)的燃燒;當(dāng)比值為32．9～81．6，表明來源為烹調(diào)的排放;OC/EC值大于 2，表明存在二次有機(jī)碳［17］。由圖4和表1可見，會(huì)議期間各采樣點(diǎn)曲線較為平緩，數(shù)值較為集中，OC/EC 為3．11 ～3．62，表明此時(shí)含碳?xì)馊苣z的來源主要是機(jī)動(dòng)車的尾氣排放，數(shù)值大于2．5則說明同時(shí)也存在燃煤排放源。會(huì)期之后，曲線變化幅度較大并且呈現(xiàn)上升趨勢，OC/EC為3．08～6．10，這是因?yàn)橄拗拼胧┑娜∠途用癫膳斐傻娜济号欧旁黾?。?huì)議期間和會(huì)期之后各采樣點(diǎn)均存在二次有機(jī)碳。北京、保定的均值要大于4．2，對于北京來說，比值為4．34，在機(jī)動(dòng)車排放邊界點(diǎn)附近，表明其碳?xì)馊苣z的來源中含有一定量的燃煤排放，但主要仍為機(jī)動(dòng)車。保定的比值最高，達(dá)到了6.10，表明保定的碳?xì)馊苣z主要來源于燃煤排放。其他采樣點(diǎn)的均值變化不大，但有個(gè)別樣品的比值超過了分界點(diǎn)，會(huì)議后工廠企業(yè)逐漸恢復(fù)生產(chǎn)帶來的間歇性排放可能是一個(gè)主要因素。

3 結(jié)論

1)APEC 會(huì)議期間，5 個(gè)采樣點(diǎn)的 PM2．5、OC、EC 的平均濃度分別為 78．6 ～98．4、13．4 ～87．0、3．78 ～ 12．4 μg/m3，會(huì)議后的含量則為 93．1 ～242、15．3 ～180、4．99 ～23．7 μg/m3，每個(gè)采樣點(diǎn)的3項(xiàng)指標(biāo)在會(huì)議期間的數(shù)值均要低于會(huì)議后，雖然這與會(huì)議期間較好的氣象因素有一定關(guān)系，但上述地區(qū)污染源排放的顯著減少是污染物濃度降低的主要成因。

2)TCA 值由會(huì)議期間的 23．7 ～46．7 μg/m3升高到會(huì)期之后的29．5 ～131 μg/m3，這是由會(huì)期之后碳?xì)馊苣z排放大幅增加造成的。會(huì)議期間和會(huì)期之后OC與EC均表現(xiàn)出了較好的相關(guān)性，并且會(huì)期之后總體的相關(guān)性要好于會(huì)議期間，說明OC與EC的排放源基本相同，且會(huì)期之后污染物的來源更加穩(wěn)定。

3)通過分析OC/EC值，發(fā)現(xiàn)二次有機(jī)碳在各采樣點(diǎn)普遍存在。會(huì)議期間OC/EC較為集中，為3．11～3．62，表明含碳?xì)馊苣z的來源主要是機(jī)動(dòng)車排放，同時(shí)也存在一定的燃煤排放。會(huì)期之后OC/EC 呈現(xiàn)上升趨勢，為3．08～6．10，表明燃煤的排放在碳?xì)馊苣z中的比重明顯增加。

致謝 感謝中國環(huán)境科學(xué)研究院、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心、保定市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測中心站在采樣方面的協(xié)助。

［1］邱粲，曹潔，王靜，等．濟(jì)南市空氣質(zhì)量狀況與氣象條件關(guān)系分析［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(1):53-59．

［2］李偉芳，彭躍，趙麗娟，等．東北地區(qū)城市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的污染特征［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(1):13-17．

［3］Schauer J J，Mader B T，Deminter J T，et al．ACEAsia intercomparison of a thermal-optical method for the determination of particle-phase organic and elemental carbon［J］．Environmental Science and Tecnology，2003，37(5):993-1 001．

［4］Chow J C，Watson J G，Lowenthal D H，et al．PM10and PM2．5compositions in California’s San Joaquin Valley［J］．Aerosol S cience Technology，1993，18:105-128．

［5］段鳳魁，賀克斌，劉咸德，等．含碳?xì)馊苣z研究進(jìn)展:有機(jī)碳和元素碳［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(8):1-8．

［6］HJ 618—2011 環(huán)境空氣PM10和PM2．5的測定 重量法［S］．

［7］汪偉峰，俞杰，許丹丹，等．寧波市區(qū)冬季大氣顆粒物及其主要組分的污染物特征分析［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(5):34-38．

［8］周家茂，曹軍驥，張仁?。本┐髿庵蠵M2．5及其碳組分季節(jié)變化特征及來源［J］．過程工程學(xué)報(bào)，2009，9(增刊 2):248-252．

［9］董海燕，古金霞，陳魁，等．天津市區(qū) PM2．5中碳組分污染特征及來源分析［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(1):34-38．

［10］李杏茹，王英鋒，郭雪清，等．2008年奧運(yùn)期間北京不同粒徑大氣顆粒物中元素碳和有機(jī)碳的變化特征［J］．環(huán)境科學(xué)，2011，32(2):313-318．

［11］Turpin B J，Lim H J．Species contributions to PM2．5mass concentrations:Revising common assumptions for estimating organic mass［J］． Aerosol Science Technology，2001，35:602-610．

［12］Turpin B J，Cary R A，Huntzicker J J．An in-situ，timeresolved analysis for aerosol organic and elemental carbon［J］．Aerosol Science Technology，1990，12:161-171．

［13］Schauer J J， Kleeman M J， CassG R， etal．Measurement of emissions fromair pollution sources．2．C1 through C30 organic compounds from medium duty dieseltrucks［J］． Environmental Science and Technology，1999，33:1 578-1 587．

［14］Schauer J J， Kleeman M J， CassG R， etal．Measurement of emissions from air pollution sources．5．C1-C32 organic compounds from gasoline-powered motorvehicles［J］． EnvironmentalScience and Technology，2002，36:1 169-1 180．

［15］ Chen Y，Zhi G，F(xiàn)eng Y，et al．Measurements of emission factors for primary carbonaceous particles from residentialraw-coal combustion in China［J］．Geophysical Research Letters，2006，33:L20815．

［16］He L Y，Hu M，Huang X F，et al．Measurement of emissions offine particulate organic matterfrom Chinesecooking ［J］． Atmospheric Environment，2004，38:6 557-6 564．

［17］Chow J C，Watson J G，Lu Z，et al．Descriptive analysis of PM2．5and PM10at regionally representative locations during SJVAQAS/AUSPEX［J］．Atmospheric Environment，1996，30(12):2 079-2 112．