岳玎利，鐘流舉，沈 勁，張 濤，周 炎

廣東省環(huán)境監(jiān)測中心國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質量監(jiān)測重點實驗室，廣東 廣州 510308

在人類賴以生存的大氣環(huán)境中，顆粒物無處不在，并以多種不同方式影響著人們的生活質量。一方面，大氣顆粒物可以通過人體呼吸影響人們的健康，但不同粒徑顆粒物因其穿透性的差異，能夠到達人體內部的深度不同［1-3］。另一方面，在對流層大氣中，尤其在主要污染源的下風向，顆粒物會影響氣候變化模式，但不同粒徑顆粒物的成云能力與特性不同［4-5］。認識大氣顆粒物的健康和環(huán)境效應，必須掌握這些顆粒物在大氣中如何生成、傳輸、轉化和去除的詳細信息，顆粒物數(shù)濃度粒徑譜分布是其中關鍵的一環(huán)，對氣溶膠理化特性及其影響的研究意義重大。

國外自19世紀起在鄉(xiāng)村、城市、山地、海岸和自由對流層等多種環(huán)境中對顆粒物數(shù)譜分布進行觀測;測量平臺包括陸地、船只、飛機等。但小至幾個納米的顆粒物數(shù)濃度及粒徑譜分布的長期觀測主要在發(fā)達國家進行，發(fā)展中國家報道較少［6］。

目前在國內多個地方、多種不同環(huán)境中進行了大氣顆粒物數(shù)譜分布特征的在線觀測［7-11］，包括對流層飛機航測和對源排放(如機動車和電廠)顆粒物數(shù)譜分布的測量與研究。長期的顆粒物數(shù)譜觀測也逐漸開展起來(如在北京和瓦里關的觀測)。2005年以前，國內大氣顆粒物數(shù)濃度粒徑譜分布的觀測儀器主要使用光學顆粒物計數(shù)儀、光散射氣溶膠粒子計數(shù)器和顆粒物飛行數(shù)譜儀，所測量的最小粒徑大于300 nm，不能觀測到超細顆粒物(直徑小于100 nm)數(shù)譜分布。2005年之后，各種能夠觀測粒徑小至30 nm的顆粒物數(shù)譜分布儀被廣泛采用，這些儀器通常利用顆粒物荷電后的電學性質將不同粒徑的顆粒物進行分離(如差分電遷移顆粒物粒徑譜儀、掃描電遷移顆粒物粒徑譜儀、雙差分電遷移顆粒物粒徑譜儀等)。先將顆粒物荷電，然后利用不同粒徑顆粒物電遷移率的差異進行顆粒物的粒徑分離，從而實現(xiàn)較小粒徑顆粒物數(shù)譜分布的測量。

廣東廣州和江門等地也曾基于加強觀測對小至超細顆粒物的數(shù)譜分布進行觀測和研究［12-14］，但均基于1個月左右的短期觀測數(shù)據，未能科學反映珠三角地區(qū)不同季節(jié)細顆粒物及超細顆粒物的數(shù)譜分布特性。

基于珠三角區(qū)域型大氣超級站不同季節(jié)3 nm～10 μm顆粒物數(shù)譜分布數(shù)據，系統(tǒng)分析不同季節(jié)顆粒物數(shù)濃度水平，不同粒徑范圍顆粒物對顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度與體積濃度的貢獻，以及顆粒物數(shù)譜分布日變化規(guī)律，可為大氣顆粒物污染防治提供科技支撐。

1 實驗部分

1.1 觀測站點與時間

外場觀測在中國廣東大氣超級監(jiān)測站展開。該超級站位于廣東省江門市鶴山市桃源鎮(zhèn)花果山(112°55'44″E、22°43'40″N)，海拔高度 60 m。距離廣州市80 km，距離佛山和江門市50、30 km，地處珠三角地區(qū)大氣化學反應活躍區(qū)域。

觀測時間為2013年1—4、9—12月;分別以1、4、10月作為珠三角冬季、春季和秋季的代表月，季節(jié)變化特征研究主要針對這3個季節(jié)。

1.2 觀測儀器

美國產顆粒物數(shù)譜分析系統(tǒng)，主要包括2個掃描電遷移顆粒物數(shù)譜分析儀(SMPS)和1個空氣動力學顆粒物數(shù)譜分析儀(APS)。2套SMPS分別用于檢測3～60、20～1 000 nm顆粒物數(shù)譜分布，APS可以檢測0.5～10 μm顆粒物數(shù)譜分布。因此，該系統(tǒng)用于實時在線測量3 nm～10 μm顆粒物數(shù)譜分布。觀測系統(tǒng)前端采樣管路中配置硅膠干燥管，不定期根據除濕狀態(tài)進行維護，確保系統(tǒng)中相對濕度低于40%。觀測中設定時間分辨率為5 min。

1.3 數(shù)據處理

顆粒物通過采樣管到達測量儀器的過程中會存在不同程度的損失。在顆粒物數(shù)譜分析系統(tǒng)中主要考慮沉降損失和散逸損失。前者主要體現(xiàn)在粒徑較大的顆粒物上，因此在進行進樣口設計時，將APS的進樣管路設計為豎直上下狀，可最大限度降低沉降損失，這樣的管路設計與數(shù)據校準中沉降損失可以忽略。后者主要體現(xiàn)在較小的顆粒物上(小顆粒具有和氣體相似的散逸性，通過采樣管時會粘附在管壁上)，無法避免，只能盡量從縮短管路、減少樣品在管路中的停留時間來控制。散逸損失計算方法參照文獻［15］。考慮散逸損失，不同粒徑顆粒物的穿透率見圖1。

圖1 顆粒物通過進樣系統(tǒng)的穿透率

當顆粒物粒徑為3 nm時40%的顆粒物通過采樣管，粒徑為60 nm時接近100%的顆粒物通過采樣管。

顆粒物表面積濃度、體積濃度及其粒徑譜分布的數(shù)據為基于顆粒物為球形的假設，通過積分獲得。在分粒徑段顆粒物屬性分析中，將粒徑為3～20 nm顆粒物定義為核模態(tài)顆粒物，20～100 nm顆粒物定義為愛根核模態(tài)顆粒物，100～1 000 nm顆粒物定義為積聚模態(tài)顆粒物，1～10 μm顆粒物定義為粗粒子模態(tài)顆粒物，3 nm～10 μm顆粒物稱為總顆粒物;100 nm以下顆粒物統(tǒng)稱為超細顆粒物;1 μm以下顆粒物定義為細顆粒物。

2 結果與討論

2.1 顆粒物數(shù)濃度的總體情況

觀測期間不同模態(tài)顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度月平均結果見圖2。

圖2 不同季節(jié)不同模態(tài)顆粒物平均數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度

由圖2可見，2013年1、4、10月超級站總顆粒物數(shù)濃度分別為2.17 ×104、1.97 ×104、2.24 ×104個/立方厘米，均低于2006年7月廣州城市大氣總顆粒物數(shù)濃度(2.89×104個/立方厘米);總顆粒物表面積濃度分別為2.98×103、2.28×103、2.78×103μm2/cm3，均高于2006年7月廣州城市大氣總顆粒物表面積濃度(1.38×103μm2/cm3);總顆粒物體積濃度分別為1.33×102、1.04×102、1.40×102μm3/cm3，均高于2006年7月廣州城市大氣總顆粒物體積濃度(96 μm3/cm3)。

超級站總顆粒物數(shù)濃度中，愛根核模和積聚模態(tài)顆粒物是主要的貢獻者，在總數(shù)濃度中的比例均達到40%以上，其中積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度的比例高于廣州與北京等城市大氣的貢獻(20% ～30%)［8］。超級站總顆粒物表面積濃度中，積聚模態(tài)顆粒物是主要貢獻者，月平均比例高達88%以上，其他模態(tài)顆粒物貢獻較少，均低于10%。超級站總顆粒物體積濃度中，積聚模態(tài)顆粒物也是主要的貢獻者，月平均貢獻為65%～80%，其次為粗粒子模貢獻較大，比例為20% ～30%。

總體而言，在超級站大氣顆粒物中，積聚模態(tài)顆粒物處于非常重要的地位，積聚模態(tài)顆粒物是典型的區(qū)域性顆粒物，體現(xiàn)了觀測季節(jié)超級站作為珠三角污染排放集中的廣州和佛山下風向地區(qū)受體型、區(qū)域性監(jiān)測站點的特性。

與廣州城市大氣相比，超級站總顆粒物數(shù)濃度較低而表面積濃度和體積濃度較高主要有2個原因。

第一，廣州城市大氣受機動車排放影響更顯著，機動車排放大量粒徑較小的愛根核模態(tài)顆粒物，導致廣州總顆粒物數(shù)濃度較高，而粒徑較小的顆粒物對表面積濃度和體積濃度的貢獻比較有限。

第二，超級站為廣佛地區(qū)下風向區(qū)域性站點，受機動車直接排放來源影響相對較小，而廣佛地區(qū)顆粒物在傳輸過程中將通過碰并、凝結、氣-粒轉化等方式長大，導致總顆粒物數(shù)濃度減少，而粒徑增大，積聚模態(tài)顆粒物增加，顆粒物表面積濃度和體積濃度增長。

2.2 顆粒物粒徑譜分布的季節(jié)變化

不同季節(jié)超級站顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度粒徑譜分布見圖3。其中，峰高即峰值的大小，體現(xiàn)了顆粒物最集中的粒徑段顆粒物濃度的高低;峰高與峰寬結合可以體現(xiàn)顆粒物濃度集中的程度;峰位置指峰高對應的顆粒物粒徑，即顆粒物最集中的粒徑段。

圖3 不同季節(jié)顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度平均粒徑譜分布

由圖3可見，顆粒物數(shù)譜分布為典型的單峰分布，4、10月單峰位置對應顆粒物粒徑為95 nm左右，而1月該單峰位置在125 nm左右，意味著冬季顆粒物老化較嚴重，這也與1月長時間灰霾過程中氣象條件非常穩(wěn)定，有利于污染物累積及顆粒物二次生成與長大密切相關［16］。從峰高來看，4月＜10月＜1月，與顆粒物總數(shù)濃度的高低排序并不一致(總數(shù)濃度排序為4月＜1月＜10月)，這是因為總數(shù)濃度為數(shù)譜分布曲線下面積的積分，不僅與峰高有關系，還與峰寬直接相關。從峰寬來看，1月＜4月＜10月。

總體而言，1月顆粒物數(shù)譜分布較4、10月集中，且高度集中于區(qū)域性顯著的積聚模態(tài)顆粒物粒徑段;積聚模態(tài)顆粒物是氣溶膠消光的主要貢獻者，這可能是導致1月能見度較低、超級站出現(xiàn)20 d灰霾現(xiàn)象的直接原因之一［16］。

顆粒物表面積濃度呈雙峰分布，第一個峰，也是主要的峰，峰位置在300 nm左右，第二個峰非常低，出現(xiàn)在粗粒子模粒徑段。在3個季節(jié)的第一個表面積峰中，峰寬相當，峰高為4月＜10月＜1月，與總顆粒物表面積濃度排序一致。4月顆粒物表面積濃度顯著較低，可能是因為春季降水較豐富，對顆粒物清除效果明顯。

顆粒物體積濃度譜分布為典型的雙峰分布，除了在300 nm左右出現(xiàn)第一個峰外，在粗粒子模也有一個較低的峰。從2個峰的相對高低可以初步判斷，10月(秋季)，細顆粒物對總顆粒物體積濃度的貢獻小于1、4月，根據積分后體積濃度的結果來看，10月積聚模態(tài)顆粒物對總顆粒物體積濃度的貢獻小于70%，而1、4月的比例均高于75%。

根據超級站同期監(jiān)測的PM2.5和PM10質量濃度數(shù)據，10月PM2.5/PM10比值為61.5%，低于1、4月(分別為64.7%和64.0%)。4月江門市降水量為 214.3 mm，遠高于 1、10月(5.0、0.1 mm)，降水及降水前后伴隨的較高風速對顆粒物的清除作用可能是導致4月顆粒物體積濃度顯著較低的重要原因。10月粗粒子模顆粒物體積濃度較高，一方面可能是因為秋季太陽輻射強烈，植被等生物活動較為活躍，產生了一些粒徑較大的生物氣溶膠;另一方面，秸稈等生物質燃燒在秋季較為頻繁，也會對粗粒子模顆粒物產生較為明顯的影響。

2.3 顆粒物數(shù)譜分布的日變化

通過對1、4、10月顆粒物數(shù)濃度粒徑譜分布及不同粒徑顆粒物數(shù)濃度的平均日變化規(guī)律(圖4)的分析可見，在顆粒物數(shù)濃度平均日變化曲線上，均在7:00～9:00與18:00～20:00存在較高的愛根核模顆粒物數(shù)濃度，與NOx平均日變化規(guī)律基本一致，在交通較集中的時段出現(xiàn)高濃度，體現(xiàn)了機動車排放對細顆粒物污染的顯著影響。

圖4 不同季節(jié)顆粒物數(shù)譜分布平均日變化與不同模態(tài)顆粒物數(shù)濃度平均日變化

1月(冬季)的數(shù)濃度粒徑譜分布平均日變化圖中可以看到，9:00和19:00左右出現(xiàn)了較明顯的高數(shù)濃度峰值區(qū)域。交通排放的顆粒物主要集中于愛根核模態(tài)，7:00、8:00和17:00、18:00容易出現(xiàn)城區(qū)交通高峰，排放大量超細顆粒物，尤其是愛根核模態(tài)顆粒物;超級站作為位于廣佛城區(qū)下風向的區(qū)域性站點，可能受到城區(qū)顆粒物傳輸?shù)挠绊懖粩嘣鲩L和老化，粒徑較排放時顯著長大，從而可能在超級站觀測到較城區(qū)滯后1～2 h的交通峰，且能看到同期積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度略有增長。此外，不難發(fā)現(xiàn)，該數(shù)濃度粒徑譜分布平均日變化圖在100 nm左右的高值區(qū)帶較窄，意味著顆粒物高濃度值區(qū)非常集中，這與1月平均數(shù)濃度粒徑譜分布中峰高而銳的結果一致。從不同粒徑顆粒物數(shù)濃度平均日變化規(guī)律來看，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度通常高于愛根核模態(tài)顆粒物，也意味著1月超級站顆粒物老化現(xiàn)象非常嚴重。積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度較高，意味著顆粒物表面積濃度會較高，容易捕獲氣態(tài)污染物與核模態(tài)顆粒物，為氣態(tài)污染物和核模態(tài)顆粒物提供較強的匯。因此，1月核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度總體處于較低水平，平均數(shù)濃度通常低于2 000個/立方厘米。

4月(春季)顆粒物數(shù)濃度總體較低。愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度高于積聚模態(tài)和核模態(tài)顆粒物;愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度日變化曲線主要呈現(xiàn)雙峰分布，分別在7:00和14:00左右出現(xiàn)峰值，上午的峰值可能是受到附近交通源排放的影響，下午的峰值可能是由于核模態(tài)顆粒物的增長和交通源排放的共同作用。積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度呈現(xiàn)晚上高、白天低的特征，主要是受到邊界層高度變化的影響。核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度在白天較高，晚上較低，主要是因為核模態(tài)顆粒物的生成受到太陽輻射的影響非常顯著，白天尤其是中午前后較強的太陽輻射更加有利于核模態(tài)顆粒物通過核化等氣－粒轉化方式生成。

10月(秋季)，從12:00左右開始至17:00顆粒物呈明顯增長的現(xiàn)象，體現(xiàn)了新粒子生成事件(一種氣態(tài)污染物向超細顆粒物二次轉化生成，導致核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度急劇增加且顆粒物持續(xù)長大的現(xiàn)象)的影響。10月新粒子生成事件發(fā)生頻次較高，共觀測到7次(1、4月分別觀測到2、3次)。11:00左右，核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度出現(xiàn)峰值，大于5 000個/立方厘米;隨后，14:00左右，愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度出現(xiàn)峰值，大于15 000個/立方厘米;這2個峰值濃度均顯著高于1、4月的結果，體現(xiàn)了新粒子生成事件對顆粒物數(shù)濃度的重要影響。積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度的日變化規(guī)律與4月基本一致，呈晚上高、白天低的變化趨勢，主要受到邊界層高度變化的影響。

3 結論

對比珠三角地區(qū)大氣超級站冬季(1月)、春季(4月)和秋季(10月)顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度粒徑譜分布及不同粒徑顆粒物數(shù)濃度變化規(guī)律得到以下結論:

1)1、4、10月超級站總顆粒物數(shù)濃度分別為2.17×104、1.97 ×104、2.24 ×104個/立方厘米，4月＜1月＜10月;總顆粒物表面積濃度分別為2.98 ×103、2.28 ×103、2.78 ×103μm2/cm3，4 月 ＜10月＜1月;總顆粒物體積濃度分別為1.33×102、1.04×102、1.40×102μm3/cm3，4月＜1月＜10月。

2)總顆粒物數(shù)濃度中，愛根核模和積聚模態(tài)顆粒物是主要貢獻者，在總數(shù)濃度的比例達40%以上;總顆粒物表面積濃度中，積聚模態(tài)顆粒物是主要貢獻者，月平均比例高達88%以上;總顆粒物體積濃度中，積聚模態(tài)顆粒物也是主要的貢獻者，月平均貢獻為65% ～80%，其次為粗粒子模，比例為20%～30%。積聚模態(tài)顆粒物的重要地位較好地體現(xiàn)了超級站的區(qū)域性。

3)超級站顆粒物數(shù)濃度平均譜分布為典型的單峰分布，1月出峰粒徑大于4、10月。顆粒物表面積濃度平均粒徑譜分布一定程度上呈雙峰分布，第一個峰(主峰)出現(xiàn)在300 nm左右，第二個峰非常低，出現(xiàn)在粗粒子模粒徑段;4月顆粒物表面積濃度及其主峰高顯著低于1、10月，可能是因為春季降水較為豐富。顆粒物體積濃度平均譜分布為典型的雙峰分布，除了在300 nm左右出現(xiàn)第一個峰外，在粗粒子模也有一個非常明顯的、較低的峰。10月粗粒子模粒徑段的體積峰顯著高于1、4月。

4)1、4、10月顆粒物數(shù)濃度平均日變化曲線上均在7:00～9:00和18:00～20:00存在較高的愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度，體現(xiàn)了機動車排放對細顆粒物污染的較顯著影響。1月積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度較高，顆粒物老化嚴重。10月存在明顯的顆粒物增長過程，體現(xiàn)了新粒子生成事件的重要影響。

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