賀心然，逄 勇，高文婕，鄧賀天，陳斌林，晁崧然，宋曉娟

1．河海大學環(huán)境學院，江蘇 南京 210098

2．連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 連云港 222001

3．山東大學生命科學學院，山東 濟南 250100

4．南京大學環(huán)境學院，江蘇 南京 210046

5．連云港市環(huán)境保護局，江蘇 連云港 222001

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類由兩個或兩個以上苯環(huán)構成的有機化合物不完全燃燒或高溫裂解的副產物，也存在于石油等成巖作用的天然產物中。由于其結構穩(wěn)定，很難降解，具有生物蓄積、長距離遷移效應及致癌性等，被列為持久性有機污染物(POPs)。PAHs可通過大氣沉降、徑流等途徑進入河口和海洋環(huán)境中，由于對PAHs等憎水性的POPs具有巨大的親和力，因而沉積物成為水環(huán)境中POPs的匯集地［1］，而沉積物受人為因素等擾動造成再懸浮又使之成為這些POPs及其降解產物的源，威脅著整個水生生態(tài)系統(tǒng)安全。從20世紀末開始，國內外對沉積物中 PAHs的研究越來越多［2-6］。因此，了解沉積物中 PAHs的分布、含量及來源對水生態(tài)系統(tǒng)的健康評價和環(huán)境管理及保護十分重要。

灌河是江蘇蘇北地區(qū)唯一在干流上沒有建閘的天然入海河道，在其入海處有五灌河、新沂河等河流匯入形成一個縱橫交錯的河網體系。近年來，隨著江蘇沿海經濟高速發(fā)展，江蘇灌河口海域(GHE)水生態(tài)環(huán)境面臨著較大壓力，出現了不同程度的重金屬等污染［7-8］，關于灌河口海域沉積物(GHES)中PAHs、半揮發(fā)性有機物(SVOCs)和浮游植物生態(tài)分析等研究已有報道［2，9-10］，但關于PAHs時空分布的報道則稍顯欠缺。因此，本研究旨在通過對灌河口海域表層沉積物(GHESS)和柱狀沉積物(GHECS)中16種優(yōu)先控制PAHs污染物［11-12］和苯并［c］菲(BcP)、苯并［e］芘(BeP)、苯并［j］熒蒽(BjF)、7，12-二甲基苯并［a］蒽(7，12-DMBA)、3-甲基膽蒽(3-MECA)等 21 種PAHs的濃度測定及時空分布，并對其來源進行解析，結合210Pb的測年結果，重構該區(qū)域的PAHs污染歷史，填補該海域PAHs污染方面的數據，同時采用Long等建立的沉積物質量基準(SQGs)和加拿大沉積物質量標準評估PAHs的污染水平與生態(tài)風險，以期為GHE環(huán)境質量管理等提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2011年4月，在GHE設編號為H01～H13共13個表層采樣站位和編號為HZ的1個柱狀采樣站位(HZ:在同一點位并列采集2管樣品，長50多厘米)，見圖1。表層樣品用抓斗采樣器采集，采集后的樣品用采樣瓶封裝好。柱狀樣以原始狀態(tài)保存在采樣管中，到實驗室對2管柱狀樣按照1 cm的厚度從表層向下對應切割分樣，其中一管分層切割的編號為HZ01～HZ53的共計53個樣品用于有機物分析，另一管的切割樣用于210Pb測年及粒度分析等。對用于有機分析的樣品，均立即采用冷凍干燥器干燥后研磨過篩，篩后顆粒直徑為 3.175×10－4m。在 －20℃冷凍保存待分析。

圖1 GHE采樣點位分布示意圖

1.2 樣品處理和分析

稱取冷凍干燥后的樣品10.0 g，定量轉移到濾紙筒里，并加入4種回收率指示物(萘-d8、苊-d10、菲-d10和苝-d12)，置于索氏提取器中。用40 mL正己烷和40 mL丙酮混合液提取24 h，將所得抽提液轉移至250 mL分液漏斗中，用20 mL正己烷分3次沖洗索氏提取器瓶底，將洗滌液并入分液漏斗中，加入2%的硫酸鈉溶液150 mL，靜置分層后，棄去下層丙酮水溶液，上層溶液經凝膠色譜儀凈化濃縮至2.0 mL，隨后加入一定量的內標化合物(苊-d10、艸屈-d12)，最后用氮吹儀濃縮，定容至1.0 mL，供GC-MS分析。

凝膠色譜儀的運行參數:油浴溫度40℃，流動相(二氯甲烷)流速為5.0 mL/min，前運行時間1 200 s，主運行時間2 000 s，后運行時間300 s;真空參數:階段1為1.8×104Pa，階段2為2.1×104Pa。

GC-MS色譜條件(Agilent 7890-5975DSQ):DB-5MS(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)毛細管色譜柱，進樣量1.0 μL;質譜離子源為電子轟擊源;電子倍增器電壓為1 260 eV;掃描方式為全掃描，掃描范圍為50～500 amu。根據目標化合物的保留時間以及與標樣特征離子質譜圖的比對進行定性，采用內標法建立五點校正曲線，對各組分進行定量分析，每個濃度點相對響應因子的相對標準偏差都小于25%。

質量保證與質量控制(QA/QC):采用方法空白、基質加標，基質加標平行和樣品平行等手段進行全過程質量控制。方法空白未檢出待測組分，平行樣品的相對偏差均小于5%，21種PAHs的基質加標回收率為82% ～106%。通過替代物的回收率來監(jiān)測樣品的制備、分析及基質對測量結果的影響，所得萘-d8、苊-d10、菲-d10、苝-d12的回收率范圍均為75% ～113%。方法檢出限詳見文獻［2］。整個實驗過程中所用玻璃器皿均用鉻酸洗液清洗，在馬弗爐中焙燒，使用前用溶劑淋洗。每日分析前，用質譜調諧標準物十氟二苯基膦對質譜進行質量校正，校正關鍵離子豐度。

1.3 沉積物PAHs污染評估方法

1.3.1 沉積物質量標準法

目前，中國尚未頒布相關PAHs沉積物的質量標準，本研究采用加拿大魁北克省沉積物質量標準［13］對GHES開展評價，該標準包含5個閾值，分別為生物毒性影響的罕見效應濃度值(REL)、臨界效應濃度值(TEL)、偶然效應濃度值(OEL)、可能效應濃度值(PEL)、頻繁效應濃度值(FEL)，12種PAHs的5個閾值見表1。這5個閾值的劃分可作為環(huán)境管理(修復、疏浚、控制污染排放等)執(zhí)行對策的參考標準。

表1 加拿大魁北克省海洋沉積物中PAHs的質量評價標準［13］ ng/g

1.3.2 沉積物質量基準法

SQGs的基礎是沉積物的生物效應數據庫(BEDS)，BEDS通過現場研究、毒性測試和平衡分配模型建立沉積物中目標污染物與生物效應的定量關系［14］。SQGs已被證明是評估淡水、港灣和海洋沉積物質量的有效工具［5，15］，常用的評價形式如下:當沉積物中某種PAHs濃度低于效應范圍低值(ERL)，表明生物毒性效應很少發(fā)生;當污染物濃度高于效應范圍中值(ERM)時，表明生物毒性效應將頻繁發(fā)生;如果介于兩者之間，生物毒性效應會偶爾發(fā)生［16-18］。PAHs效應范圍低值、中值見表2。

表2 GHES中PAHs的質量基準評價表(干重) ng/g

2 結果與分析

2.1 GHESS中PAHs濃度的平面分布及組成特征

調查表明，GHESS的13個站位中21種PAHs檢出率高達99.3%，其總濃度為90.0～218.0 ng/g，平均濃度為132.7 ng/g(以干重計，下同);16種優(yōu)控PAHs濃度為43.0～169.0 ng/g，平均濃度為 104.2 ng/g。7種致癌 PAHs濃度為12.0～90.0 ng/g，其中高活性間接致癌劑苯并［a］芘濃度為 ND ～3.0 ng/g。21種 PAHs、16種優(yōu)控 PAHs、2-3環(huán)低分子量 PAHs(LMW)和4-6環(huán)高分子量 PAHs(HMW)的濃度平面分布見圖2?？梢?，各站位 PAHs的濃度基本以河口H07、H05、H11 3個站位所在區(qū)域為高濃度中心，并圍繞其向四周遠岸逐漸降低分布，H08、H03、H04 3個站位相對較低。研究表明，H07、H05、H11 3個站位處于灌河口沙咀形成帶上［9］，沉積下來的是粒度較細、屬于黏土質粉砂或砂質粉砂為主的沉積物，因而PAHs的濃度相對較高。

圖2 GHESS中PAHs濃度分布(ng/g)

2.2 GHECS中PAHs濃度的垂直分布及組成特征

GHECS的53個分層樣中，21種PAHs的檢出率高達87.3%，其總濃度為21.0～209.0 ng/g，16種優(yōu)控 PAHs濃度為15.0～157.0 ng/g，7種致癌 PAHs濃度為 7.0～90.0 ng/g，致癌劑苯并［a］芘濃度為 ND～2.0 ng/g。GHECS中 pH值、有機質及不同的PAHs濃度分布見圖3。為了解柱狀樣中PAHs的沉積年代變化，同時進行了210Pb測年。目前，研究現代沉積速率與沉積過程的重要手段為210Pb 技術［19-20］。徐芳等［21］研究表明，整個柱狀樣中4個黃褐色粉砂隔層分別位于4、13、28、47 cm 處，根據該樣品劃分出來的敏感粒度組分含量與沉積物平均粒徑的對應關系進行層位劃分，取分層樣20個進行210Pb測年。測年結果表明，42 cm以下的沉積速率約為0.4 cm/a，42 cm以上的沉積速率約為1.9 cm/a。以此沉積速率計算42 cm以上的沉積時間為20 a左右，沉積速率變化發(fā)生在1990年左右，整個柱狀樣反映了約50年左右的沉積歷史，據此可分析近50年GHE中PAHs濃度的年代變化。

賀心然等［2］研究表明，國外海域表層沉積物中PAHs濃度在100.0 μg/g以上的海域比較多，國內海域表層沉積物中PAHs濃度大多為100～600 ng/g，個別海域在1 000 ng/g以上，GERS中PAHs濃度為100～200 ng/g，相對污染程度較輕。

由圖3可見，近50年來，21種總PAHs 2003年為濃度高峰200 ng/g，2008年為濃度次高峰177 ng/g，2009年為濃度低谷 70 ng/g，總體來講，總PAHs的濃度從1962—2011年在波動中升高;16種優(yōu)控PAHs濃度變化情況和總PAHs基本一致，在2008年為濃度高峰157 ng/g，2003年為濃度次高峰119 ng/g;7種5環(huán)PAHs總濃度在1985年以前濃度較低，1985年以后在波動中升高;7種致癌PAHs濃度高峰在2008年為90.0 ng/g;致癌劑苯并［a］芘在1992年以前基本未檢出，1992年以后檢出率為60%左右，但濃度均低于2 ng/g。

圖3 GHECS中PAHs濃度垂直分布圖

芴的濃度高峰在2003年為47.0 ng/g，1995年和 1972年為次高峰，濃度分別為 37.0、35.0 ng/g，1972年以前濃度低于 2.0 ng/g，2009—2010年濃度為8.0～1.0 ng/g，波動較大;苯并［e］芘1999年以前濃度基本在9.0 ng/g以下，但2000—2010年濃度波動較大為4.0～50 ng/g，2011年有所下降，總體來說，2003年前后和2010年有2個濃度高峰，其他年份濃度較低;熒蒽濃度總體較低，僅在2003年前后出現高峰期，濃度為54.0 ng/g。

在每個分層樣中百分含量較高的為5環(huán)PAHs，濃度為 8.0～95.0 ng/g;其次是 3環(huán)PAHs，濃度為3.0～52.0 ng/g。在不同的分層樣之中，百分含量較高的以芴、苯并［e］芘、苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘、3-甲基膽蒽等為主。HZ01～HZ14分層樣(約2004—2011年)中依次以芴、苯并［b］熒蒽、苯并［e］芘的百分含量相對較高，其中在H05～H11分層樣中茚并［1，2，3-cd］芘(IcdP)、苯并［k］熒蒽(BkF)、苯并［b］熒蒽(BbF)濃度升高;HZ15～HZ22分層樣(約2000—2004年)中依次以苯并［e］芘、熒蒽及3-甲基膽蒽的百分含量相對較高;HZ23～HZ42分層樣(約1990—2000年)中依次以芴、苯并［b］熒蒽、3-甲基膽蒽、苯并［k］熒蒽的百分含量相對較高;HZ43～HZ53分層樣(約1962—1990年)中依次以茚并［1，2，3-cd］芘、3-甲基膽蒽及芴的百分含量相對較高。

芴主要用于染料、合成殺蟲劑、除草劑的生產，熒蒽為染料和醫(yī)藥生產中間體，苯并［e］芘主要存在于煙氣和汽車尾氣中，苯并［b］熒蒽和茚并［1，2，3-cd］芘一般只作為生產過程中形成的副產物隨廢氣排放。2000年前后，灌河沿岸及灌河口海域開始籌建了4個化工園區(qū)，2001年部分企業(yè)投入生產，主要以化工原料和醫(yī)藥化工、生產農藥的中小企業(yè)為主。2005年以來，為強化園區(qū)管理，加強了企業(yè)廢水、廢氣的治理，特別是園區(qū)廢水的集中治理?？梢钥闯?，2009年以后不同PAHs的濃度均有所下降，但在2001—2009年之間形成不同的PAHs濃度高峰，可能與4個園區(qū)染料、醫(yī)藥、化工企業(yè)生產的不同有一定的相關性，需進行深入的調查研究。

根據21種PAHs百分含量多少對柱狀樣進行分層，與徐芳等［21］按敏感粒度組分含量及沉積物平均粒徑的對應關系進行分層的位置基本相吻合。本研究仍按黃褐色粉砂隔層分層和表層13個樣品對不同環(huán)數的PAHs百分含量繪制柱狀圖(圖4)?？梢姡?環(huán)PAHs的百分含量2010年以來有所增加，特別是表層沉積物中明顯增加，主要是苊、苊烯的濃度增加;5環(huán)PAHs的百分含量自1997年以后不斷增加，特別是2005年以來主要以苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘濃度增高;3環(huán)PAHs在1997—2004年百分含量較高，2004年以來百分含量相對較低，但變化不大;4環(huán)PAHs的百分含量自2004年以后波動中減少、6環(huán)PAHs的百分含量除1975年前略高，1975年以后無明顯變化，但表層沉積物中百分含量明顯降低。因此需關注灌河口海域沉積物中高毒性2環(huán)致突變性及生態(tài)毒性的苊烯、苊以及5環(huán)部分致癌的苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的PAHs在2005年以后濃度有所增高的原因。

圖4 GHES中各環(huán)PAHs百分含量

GHECS的 pH值為8.93～9.25，偏堿性為主，從HZ27(約1998年)向上至表層 pH值從9.25逐漸下降至8.98;有機質在0.49% ～1.02%，深層有機質濃度在波動中變化不大，但淺層有機質濃度在波動中略有增加。將pH值與分層樣中PAHs的濃度進行相關性分析，相關系數值無明顯相關性;有機質含量與總PAHs、16種優(yōu)控PAHs、7種致癌的 PAHs和芴等相關系數為36.1%～47.8%，表明沉積物中有機質的含量與PAHs的濃度呈低度正相關。

2.3 GHES中PAHs的源解析

土壤環(huán)境中典型內源性的PAHs濃度為1～10 ng/g，主要來自于植物的分解和自然火災［22］。本研究表明，GERSS中和GERCS中PAHs的含量均遠大于內源性PAHs濃度，表明GERS中PAHs主要來自于人為源。

GHESS的13個站位沉積樣品中PAHs主要源于煤和生物質燃燒源，個別站位也受到船舶運輸過程中燃油泄漏污染的影響［2］。本研究采用更多的方法來判斷GHECS中53個分層樣PAHs的來源。根據Soclo等［23］的研究結論，46個分層樣中 LMW/HMW 的比值 ＜1(除 HZ01、HZ02、HZ13、HZ14、HZ35、HZ40、HZ49 號站位該值﹥1.0)，表明近50年來 GHECS中的PAHs主要源大多來自于燃燒源，除HZ01等7個分層樣所處年代的PAHs可能來自石油類泄漏等。根據Yunker、孫玉川等［24-25］歸納的結果，分層樣中ANT/(ANT+PHE)＞0.1，表明近50年來GHECS中的 PAHs來自于燃燒源;有48個分層樣中FLA/(FLA+PYR)﹥ 0.50(除 HZ02、HZ10、HZ21、HZ32、HZ47 數值接近 0.5)，表明近 50 年來GHECS中的PAHs大部分來自于煤和生物質的燃燒源，但HZ02等5個分層樣所處年代的PAHs可能來自于石油源;有43個分層樣中BaA/(BaA+CHY)﹥ 0.35(除 HZ01、HZ24、HZ29 ～HZ33、HZ40、HZ43～HZ45等 10分層樣該值 ＜0.2)，表明近50年來 GHECS中的PAHs大部分來自于燃燒源，但HZ01等10個分層樣所處年代的PAHs可能來自于石油源;有50個分層樣中IcdP/(IcdP+BghiP)＞0.50，表明近50年來GHES中的PAHs來自于煤和生物質燃燒源。

4個指數對部分分層樣中PAHs來源得出了不一致的結果，Orecchio S和 Mannino M R等［26-27］提出的總指數(Total index)來指示 PAHs來源，總指數是用異構體比值和區(qū)分石油源和燃燒源的限值進行歸一化后的比值加和，公式為

如總指數值大于4，表明PAHs來源于煤和生物質燃燒源;小于4，表明為石油源。根據總指數計算公式可知，GHESS和GHECS中PAHs的總指數值為7.4～21.2，表明近50年來該海域的PAHs基本來自于煤和生物質燃燒源為主。

2.4 GHES中PAHs質量評價

2.4.1 沉積物質量基準法

用SQGs評價沉積物中PAHs的生物毒性效應，列出了12種PAHs的ERL和ERM值。根據風險評價標準可知，各站位或分層樣中的每一種PAHs都遠低于 ERM，這表明 GHES中嚴重的PAHs生態(tài)風險暫不存在;但GHESS有11個站位芴的濃度處在ERL、ERM之間，即85%以上的站位以芴為主負面生物毒性效應會偶爾發(fā)生，GHECS有27個分層樣芴的濃度處在ERL、ERM之間，即51%以上的站位以芴為主負面生物毒性效應會偶爾發(fā)生。

2.4.2 沉積物質量標準法

用加拿大沉積物質量標準設定的5個閾值把各站位和分層樣中的12種PAHs中至少有1種PAHs超過低值標準的站位、分層樣的編號列于表3中。GHESS中13個站位的芴和部分站位的苊、苊烯的濃度介于 TEL和 OEL之間［2］，GHECS中以淺表層HZ01等為主的22分層樣中主要有芴、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽的濃度介于 TEL和OEL之間。根據該評價標準，對這些站位所在的區(qū)域應進行長期監(jiān)測以觀察是否有污染增加，并進一步查明其污染來源及評估環(huán)境影響，應盡量減少對該海域表層沉積物的再攪動，防止沉積物的再懸浮導致芴和苯并［b］熒蒽等二次釋放污染水體。中層以HZ15等為主的16個分層樣芴和苊的濃度介于REL和TEL之間，深層以HZ53等為主的PAHs濃度大都小于REL。無大于OEL的站位，表明GHES中PAHs對生物的不良影響概率較低，暫不需要開展沉積物的環(huán)境風險評估研究，設有需要立即開展PAHs底質修復的區(qū)域。

SQGs法評價表明，僅有芴的濃度處在ERL、ERM之間，而采用加拿大沉積物質量標準法表明芴、苊、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽等濃度介于TEL和OEL之間，需加強監(jiān)測和查明來源?？梢姡幽么蟮某练e物質量標準法是考慮了自然、社會、經濟、技術等條件建立起來的評估體系，并服務于環(huán)境管理［28］，對中國的沉積物環(huán)境質量評價體系的制訂提供了一定的參考。

表3 GHES中PAHs的污染程度

3 結論

1)GHESS中PAHs濃度為90.0～218.0 ng/g，均值為132.7 ng/g;16種優(yōu)控PAHs濃度為43.0～169.0 ng/g，均值為104.2 ng/g;7種致癌PAHs濃度為12.0～90.0 ng/g，其中致癌劑(苯并［a］芘)濃度為ND～3.0 ng/g;PAHs分布以河口H07、H05、H11 3個站位所在區(qū)域為高濃度中心，并圍繞其向四周遠岸逐漸降低。

2)GHECS中21種PAHs濃度為21.0～209.0 ng/g，均值為88.1 ng/g;16種優(yōu)控PAHs濃度為15.0～157.0 ng/g，均值為66.8 ng/g;7種致癌PAHs濃度為7.0～90.0 ng/g，其中致癌劑(苯并［a］芘)濃度為 ND～2.0 ng/g。近50年來21種PAHs，特別是16種優(yōu)控和7種致癌的PAHs在波動中升高。在分層樣之中百分含量較高的以芴、苯并［e］芘、苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘、3-甲基膽蒽等為主。需關注灌河口海域沉積物中高毒性2環(huán)致突變性及生態(tài)毒性的苊烯、苊以及5環(huán)部分致癌的苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的 PAHs在 2005 年以后濃度增高的原因。

3)GHES中不同PAHs濃度與沉積物中有機質含量呈低度正相關，與pH無明顯相關性。2環(huán)PAHs的百分含量2010年以來有所增加，特別是表層沉積物中百分含量明顯增加，主要是苊、苊烯的濃度增加;5環(huán)PAHs的百分含量自1997年以后不斷增加，特別是2005年以來主要以苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的濃度增高;需關注灌河口海域沉積物中高毒性2環(huán)致突變性及生態(tài)毒性的苊烯、苊以及5環(huán)部分致癌的苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的 PAHs在 2005年以后濃度升高的原因。源解析表明，近50年來GHES的PAHs基本來自于煤和生物質燃燒源。

4)采用SQGs評價表明，GHES中總PAHs濃度均未超過ERL值，嚴重的多環(huán)芳烴生態(tài)風險暫不存在。主要來源于以FLO為主負面生物毒性效應會偶爾發(fā)生。加拿大沉積物質量標準法評價表明，GHECS中以淺表層HZ01等為主的22分層樣中主要有芴、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽的濃度介于TEL和OEL之間，中層以HZ15等為主的16個分層樣芴、苊的濃度介于REL和TEL之間，因此應盡量減少對該海域表層沉積物的再攪動，防止沉積物再懸浮導致芴、苯并［b］熒蒽等二次釋放污染水體。

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