李沫蕊，王亞飛，王金生，滕彥國，李 劍

北京師范大學 水科學研究院地下水污染控制與修復教育部工程研究中心，北京 100875

當前，地下水水質安全在世界范圍內受到廣泛關注。地下水作為中國重要的飲用水源之一，在被大量開發(fā)的同時受到日益嚴重的污染，例如農業(yè)面源和城市雨污水徑流的污染，城市化、工業(yè)化產生的污水和固體垃圾的直接排放污染，采礦和礦坑污染，超量開采地下水引發(fā)的咸水入侵和自然有害物質的溶解導致地下水水質惡化等［1-2］。據調查，97%的城市地下水受到不同程度污染，其中40%污染不斷加劇［3］，特別是中國人口較密集、人類活動干擾大、工農業(yè)生產發(fā)達的平原地區(qū)［4］。在全國水資源調查評價的197萬km2平原區(qū)淺層地下水中，Ⅰ類和Ⅱ類水質面積僅為4.98%，Ⅲ類水質面積為35.53%，Ⅳ、Ⅴ類水質面積達59.45%，其中太湖、遼河、海河等流域地下水污染最為嚴重，其面積的91.49%、84.55%、76.40%的地下水超標［5-6］。進入到地下水環(huán)境中的污染物能夠對人體健康和生命財產安全構成嚴重威脅［7-8］。由于目前地下水環(huán)境中檢出的污染物種類眾多，不可能開展地下水中全污染物的檢測。因此，識別能夠反映地下水水質現狀的典型污染物，有針對性地開展區(qū)域地下水水質檢測，能夠提高檢測效率，并以此作為地下水污染控制的指標依據。

中國地下水典型污染物識別可借鑒地表水體優(yōu)先控制污染物識別技術。目前已報道的地表水優(yōu)先控制污染物識別技術包括潛在危害指數法、模糊綜合評判法、綜合評分法、密切值法、Hasee圖解法［9-11］等。上述方法在污染物識別方面各具優(yōu)缺點［12］，如果要在地下水典型污染物的識別中開展應用，可能需要開展方法的改進與組合。例如朱菲菲［13］等運用層次分析法結合加權評分法定量篩選地下水優(yōu)先有機污染物，張洪凱［14］等用密切值法對小清河沿岸地下水中的有機污染物進行了優(yōu)先排序。本文將潛在危害指數法與加權評分法相結合，對下遼河平原區(qū)域地下水典型污染物開展識別研究，目的是彌補潛在危害指數法中“三致”污染物調整序碼參數難以獲得、不考慮污染物在環(huán)境中的存在狀態(tài)或者假定環(huán)境中所有污染物都存在且具有相同濃度等方面的不足，加強篩選的合理性。

另外，由于環(huán)境中的“三致”污染物多為有機物，而中國地下水水質標準中包含的有機指標有限，潛在危害指數計算時污染物閾限值較難獲得，而USEPA推薦的急性基準濃度值(CMC)和慢性基準濃度值(CCC)分別表征短期和持續(xù)暴露不會對水生生物產生顯著影響的最大濃度值。因此，本文選用其分別作為急性毒性物質及潛在“三致”污染物的閾限值，進行潛在危害指數的計算。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

下遼河平原位于遼寧省中部，由遼河等水系沖積而成，涉及沈陽、鐵嶺、撫順、遼陽、鞍山、阜新、營口、盤錦、錦州9個地級市，總面積約23 470 km2。該地處于中緯度地帶，屬暖溫帶大陸性半濕潤、半干旱季風氣候區(qū)，年平均降水量為623.2 mm，多年平均蒸發(fā)量為1 669.6 mm。

下遼河平原地區(qū)地下水污染嚴重，其地下水污染源主要為城鎮(zhèn)生活工業(yè)污水及垃圾，主要城市年排廢污水量22.16億噸，占全省的58.3%。本研究在下遼河平原地區(qū)共設置220個采樣點，對地下水進行了抽水取樣，并檢測總硬度(CaCO3)、Pb、Cb等 15個無機指標，苯、三氯甲烷、苯并(a)芘等30個有機指標。

1.2 潛在危害指數法

潛在危害指數法已在地表水中開展應用，于云江［9］等運用潛在危害指數法和綜合評分法相結合的方法對松花江吉林市江段水體特征污染物進行了篩選，許秋瑾［15］等運用潛在危害指數法與綜合評分法對水源中59種污染物進行了優(yōu)控污染物的篩選。潛在危害指數法是一種依據污染物對環(huán)境的潛在危害大小進行排序的方法，將人和生物的毒效應作為主要參數，利用各種毒性數據計算出污染物的潛在危害指數，通過排序達到典型污染物的篩選［16］。常用的計算公式［16］如下:

式中:N為潛在危害指數，A為一般化學物質的周圍多介質環(huán)境目標所對應的值，B為潛在“三致”化學物質的周圍多介質環(huán)境目標所對應的值，a、a'、b 為常數項。

A、B的確定原則如表1所示。a、a'、b的確定原則如下:可以找到B值時，a=1，B無值時，a=2;某化學物質有蓄積或慢性毒性時，a'=1.25，僅有急性毒性時，a'=1;可以找到A值時，b=1，找不到A值時，b=1.5。

表1 A、B的確定原則

AMEG即周圍多介質環(huán)境目標(Ambiet Multimedia Environmental Goals)，是美國環(huán)境保護局工業(yè)環(huán)境實驗室推算出來的化學物質或其降解產物在環(huán)境介質中的限定值。一般化學物質的AMEGAH計算模式有兩種，見公式2、公式3:

式中:閾限值即化學物質在研究空間中的允許濃度(mg/m3，時間加權值);推薦值即化學物質在研究空間中最高濃度推薦值(mg/m3)，推薦值在沒有閾限值或推薦值低于閾限值時使用。

式中:LD50的數據主要以大白鼠經口給毒為依據。若沒有大鼠經口給毒的LD50［17-18］，也可用小鼠經口給毒的LD50等其他毒理學數據來代替。

AMEGAC即空氣中以“三致”影響為依據的AMEG，潛在“三致”化學物質AMEGAC的計算公式為

式中:閾限值為“三致”物質或“三致”可疑物的水中的允許濃度(mg/m3)［19］。

選用美國EPA推薦的CMC、CCC分別作為一般化學物質及潛在“三致”化學物質的閾限值，開展?jié)撛谖：χ笖档挠嬎恪?/p>

1.3 結合潛在危害指數的加權評分法

為了克服潛在危害指數法不考慮各污染物在環(huán)境中存在狀態(tài)的不足，將潛在危害指數法與加權評分法相結合。選擇出參與評分的三項指標:污染物的潛在危害指數、平均濃度、檢出頻次［20］。在對研究區(qū)定量檢出的數據進行統(tǒng)計的基礎上，采用幾何分級法，聚類分析法進行分級。幾何分級法即利用等比級數定義指數的分級，能夠彌補分值差距較大且分布不均勻的不足，聚類分析法綜合考察化合物的各項特征，分辨它們相互之間的親疏程度和相似程度，在此基礎上科學地確定類別。鑒于平均濃度和檢出頻次數據差距較大，而且分布不均勻，故利用等比級數定義分級標準，采用幾何分級法進行分級［20］;而潛在危害指數數值差距較小，采用聚類分析方法 K-means，利用SPSS軟件進行分級。幾何分級法計算公式如下:

式中:an為平均檢出濃度最大值，a1為平均檢出濃度最小值，q為等比常數，n取值為6［20-21］。

根據參考文獻報道，本文將潛在危害指數(N)、平均濃度(C)、檢出頻次(F)的權重分別定義為 3、1、1［19-20］?；诜旨壗Y果，開展加權評分總分的計算，計算公式表征為

式中:R為加權評分的總分值，N為潛在危害指數得分，C為平均濃度得分，F為檢出頻次得分。

2 結果與討論

2.1 水質測試結果

下遼河平原區(qū)域地下水典型污染物篩選工作基于下遼河平原區(qū)域地下水水質測試結果開展。國土資源部東北礦產資源監(jiān)督檢測中心開展了下遼河平原區(qū)域地下水水質檢測，測試基于地下水污染地質調查評價規(guī)范進行，測試污染物可簡單區(qū)分為無機污染物和有機污染物，其污染物濃度的分布特點分別用箱線圖表示分別見圖1、圖2，具體檢測項目及檢測結果如表2、表3所示，主要統(tǒng)計了各污染物的濃度范圍、平均濃度及超標率。其中，每種污染物的超標率計算公式如下:圖2 下遼河平原區(qū)域地下水有機污染物濃度分布

圖1 下遼河平原區(qū)域地下水無機污染物濃度分布

表2 下遼河平原區(qū)域地下水無機污染物檢測結果

表3 下遼河平原區(qū)域地下水有機污染物檢測結果

檢測結果表明，研究區(qū)淺層地下水以弱酸性、低礦化度、硬水為特征，參考《地下水質量標準(GB/T 14848—2008)中的三級標準，結合以上測試結果，研究區(qū)淺層地下水共有15種無機污染物超標，主要超標項目為亞硝酸根、COD、錳，其中亞硝酸鹽超標率在50%以上，亞硝酸鹽是合成強致癌物質亞硝胺的前體，與胃癌的發(fā)生相關，亞硝酸鹽超標可能是由于大量施用氮肥、生活污水的無組織排放及周邊工業(yè)廢水的排放所導致［22］;超標的有機污染物有3種，分別是苯并(a)芘，γ-六六六，1，2-二氯丙烷，可能由于農業(yè)活動中不適當地施用農藥、肥料等導致的。因此，對地下水污染源調查、監(jiān)測和風險評價，制定地下水管理制度，采用控制污染源頭并結合生物修復技術等行之有效的方法對地下水污染物超標進行控制與治理，從而實現改善地下水水質的目標。

2.2 潛在危害指數的計算

計算潛在危害指數時需要收集污染物的毒理學數據，按照毒作用機理的不同，區(qū)分污染物中的一般致毒污染物和“三致”污染物。在下遼河平原區(qū)域地下水中，共檢出“三致”污染物26種，其中多數為有機物。對于一般致毒污染物潛在危害指數計算時，需要收集大鼠經口的急性毒性指標LD50值或閾限值。對于LD50值難以收集的污染物，選用USEPA的CMC作為閾限值通過公式2進行計算;“三致”污染物采用USEPA的CCC值，通過公式4進行計算。污染物的潛在危害指數(N)，通過公式1進行計算，計算結果如表4所示。

表4 下遼河平原區(qū)域地下水污染物潛在危害指數計算結果

由表4可見，污染物的潛在危害指數數值范圍為4 ～27.5。其中，“三致”污染物 1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、α-六六六，六氯苯、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、p，p'-滴滴涕的潛在危害指數數值較大，表明上述污染物的危害性較高。采用聚類分析方法K-means，利用SPSS軟件，將潛在危害指數對應的污染物分為五類，如表5所示。

表5 基于聚類分析的潛在危害指數分類

聚類分析結果表明，根據潛在危害指數的不同，聚類分析法將污染物劃分為五類，第一類污染物危險程度最大。危險程度最大的污染物共10種，分別是1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、α-六六六、六氯苯、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、p，p'-滴滴涕、苯并(a)芘。其中，除1，1，2-三氯乙烷為一般毒性污染物外，其他均為“三致”污染物。

2.3 潛在危害指數法結合加權評分法篩選典型污染物

2.3.1 平均檢出濃度分級

研究區(qū)污染物平均檢出濃度(C)最大值為1 216.073 mg/L，最小值為 0.000 14 mg/L，濃度差距較大、分布不均勻、多數污染物的平均檢出濃度都較小，因此采用幾何分級法，將污染物的平均檢出濃度區(qū)間［1 216.073，0.000 14］幾何分為5個區(qū)間，并對每個區(qū)間賦分1～5，表征濃度的變化［13］。0.000 14～0.003 419為1分，0.003 419～0.083 495為2分，0.083 495～2.039 046為3分，2.039 046～49.795 87為 4分，49.795 87～1 216.073為5分。

2.3.2 檢出頻次的分級

研究區(qū)污染物的檢出率(F)最高為100%，最低為0.33%，將最大、最小檢出頻次區(qū)間［100，0.33］平均分為5個區(qū)間，0.33～1.02為1分，1.02～3.219為2分，3.219～10.119為3分，10.119～31.811為4分，31.811～100為5分。

2.3.3 加權評分

按照公式6對污染物進行加權評分結果的計算，結果如表6所示。

表6 下遼河平原典型地區(qū)污染物加權評分結果

由表6可見，污染物的加權評分結果在3～21 分，其中苯并(a)芘、α-六六六、1，1，2-三氯乙烷、NH+

4、Br、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、As的得分較高。

進一步對加權評分結果采用聚類分析方法K-means，利用SPSS軟件，將污染物分為四類，如表7。

表7 聚類分析法對加權評分結果分類

第一類有污染物11種，第二類有25種，第三類有8種，第四類有20種，危險程度逐級降低，即第一類污染物的危險程度最高。因此初步認定下遼河平原區(qū)域地下水典型污染物為第一類化合物，共計11種，加權評分結果在17～21分范圍內，分別是 As、NH+4、1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、α-六六六、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、苯并(a)芘。

比較僅采用潛在危害指數法的篩選結果與加權評分法的篩選結果，發(fā)現兩種方法篩選的污染物之間存在重合，包括1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、α-六六六、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、苯并(a)芘，這主要是由于潛在危害指數在加權評分中的權重較大。其他污染物不重合，可能是由于現實環(huán)境中，各種污染物因源的排放強度不同、環(huán)境介質對其稀釋降解等作用存在差異，各監(jiān)測點位的濃度、檢出頻率等也就各有不同，而單獨使用潛在危害指數法時未考慮各污染物在環(huán)境中的存在狀態(tài)或者假設認為環(huán)境中所有污染物都存在且具有相同的濃度，從而對評價結果產生影響。而加權評分法引入平均濃度、檢出頻次作為評價因子，與單獨使用潛在危害指數法相比，加權評分法的篩選結果則更加客觀。因此，在開展區(qū)域地下水典型污染物篩選時，將潛在危害指數法與加權評分法相結合，可彌補單一方法的不足，使評價結果更客觀。當然，實際工作中，由于研究目的及影響因素的不同，還可以采用更多的篩選方法，或者將合適的方法進行組合運用。

研究結果顯示，下遼河平原區(qū)域地下水中的典型污染物主要包括重金屬、有機氯農藥等。其中重金屬元素具有顯著的生物毒性，而As是環(huán)境中最普遍、危害最大的毒害性物質之一［23］，有機氯農藥則是農業(yè)活動中使用最廣的一類殺蟲劑，具有一定的生物毒性殘留活性，對生態(tài)環(huán)境及人體健康可能構成潛在的風險與威脅［24］。通過調查，下遼河平原的耕地總面積為2 241 716 hm2，占區(qū)域土地面積的46.4%［25］，農業(yè)活動中不適當地施用農藥、肥料等可能導致污染物在土壤中富集并滲入地下水。此外，遼河流域是經濟較為發(fā)達的工業(yè)集聚區(qū)［26］，各種礦物染料(如煤、石油、天然氣等)不完全燃燒或在還原條件下熱解產生大量苯并(a)芘［27］，污染大氣環(huán)境，而溢散到大氣中的污染物能夠吸附在懸浮顆粒上，并隨降雨過程降落到地面，進入地表水或地下水［28］，進一步對地下水造成了污染。

3 結論

將潛在危害指數法和加權評分法相結合，構建了一種區(qū)域地下水典型污染物篩選方法，彌補單一方法的不足。另外，選用美國EPA推薦的急性基準濃度值和慢性基準濃度值分別作為急性毒性污染物及潛在“三致”污染物的閾限值，進行潛在危害指數的計算，克服了中國地下水水質標準中包含的有機指標有限，潛在危害指數計算時污染物閾限值較難獲得的不足。將該方法應用于下遼河平原區(qū)域地下水典型污染物篩選，結果表明，As、NH4+、1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、α-六六六、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、苯并(a)芘為該區(qū)域地下水中的典型污染物。其中，As、1，1，2-三氯乙烷、α-六六六、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、苯并(a)芘均出現在“中國優(yōu)先污染物黑名單”［13］包括的共14類68種中，表明該方法具有一定的合理性和可靠性。

研究區(qū)地下水污染主要由農業(yè)及工業(yè)生產所致，因此，定期開展地下水環(huán)境執(zhí)法檢查，加強重點排污企業(yè)環(huán)境監(jiān)督，推廣科學施肥，優(yōu)化種植業(yè)結構與布局，應用國內外有效的地下水污染修復技術經驗可以在一定程度上改善地下水水質，保障水資源安全。

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