鮑 雷，劉 萍，翟崇治，余家燕

重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶市城市大氣環(huán)境綜合觀測及污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401147

臭氧(O3)是城市環(huán)境空氣中最為重要的二次污染物之一［1］，由于其高度的化學(xué)活性，可以參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的全過程，是酸雨、光化學(xué)煙霧、大氣能見度等對流層污染現(xiàn)象的關(guān)鍵成分。O3(光化學(xué)煙霧污染)主要由燃燒等污染源排放的一次污染物NOx和揮發(fā)性有機(jī)物在太陽紫外線作用下發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)而生成的［2］。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長和城市化進(jìn)程的不斷加速，我國大氣環(huán)境呈現(xiàn)復(fù)合型污染，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)造成的煤煙型污染和由機(jī)動(dòng)車排放引起的光化學(xué)污染共存和相互耦合，表現(xiàn)出在城市和區(qū)域大氣環(huán)境中細(xì)粒子和O3濃度升高。區(qū)域性的污染及污染物輸送可導(dǎo)致全球?qū)α鲗覱3濃度的增加，造成一系列影響和危害［3］。

目前，測定大氣中臭氧的分析方法很多，如紫外光度法［4］、碘量法、靛藍(lán)二磺酸鈉(IDS)分光光度法、氣相色譜法、化學(xué)發(fā)光、熒光分光光度法以及長光程差分吸收光譜法(DOAS法)等多達(dá)十幾種。國內(nèi)外臭氧自動(dòng)監(jiān)測大都采用紫外光度法，紫外光度法為國際標(biāo)準(zhǔn)化組織所推薦(ISO10313)，也是我國環(huán)境保護(hù)部認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ 590—2010)。

1 紫外光度法及測量原理

紫外光度法是利用臭氧在波長為253.7nm處具有最大吸收值的特性來測量臭氧濃度。它作為一種非破壞性的物理檢測方法，適用于連續(xù)實(shí)時(shí)檢測，而且紫外光強(qiáng)度一定時(shí)，臭氧的分解速率常數(shù)不變［5］，這種方法特別適用于具有PID自動(dòng)控制的臭氧發(fā)生系統(tǒng)［6-8］。

臭氧監(jiān)測儀測量原理如圖1所示，樣品空氣以恒定的流速進(jìn)入儀器的氣路系統(tǒng)時(shí)，一路為樣品空氣，一路通過選擇性臭氧滌除器成為零空氣，樣品氣和零空氣在電磁閥的控制下交替進(jìn)入光吸收室(單吸收室或雙吸收室)，分別被253.7 nm的紫外光進(jìn)行照射，此過程遵循朗伯-比爾定律， 由透光度計(jì)算臭氧濃度［9］。

式中:I/I0為臭氧樣品的透光度，即樣品空氣與零空氣的光強(qiáng)度之比;a為是臭氧在253.7 nm時(shí)的吸收系數(shù)，a=1.44×10－5m2/μg;L為光程的長度，m;C為采樣溫度樣氣壓力條件下臭氧的質(zhì)量濃度，μg/m3。

由于環(huán)境溫度和壓力都對被測氣體的密度有影響，吸收室內(nèi)臭氧的數(shù)量也會(huì)改變光吸收的數(shù)量，因此計(jì)算結(jié)果將換算為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度，故可以轉(zhuǎn)化成下面的式(2)來計(jì)算臭氧濃度:

式中:T為被測氣體溫度，K;P為被測氣體壓力，kPa。

2 關(guān)鍵組件的干擾因素

目前，國內(nèi)外使用較為廣泛的臭氧自動(dòng)監(jiān)測儀主要有 TE 49i型、API 400E型、ESA O342M型、ECOTECH 9810B型等，國內(nèi)自主研發(fā)的臭氧監(jiān)測儀也日趨成熟，如河北先河XHOZ2000B型、天虹TH-2003型以及中晟泰科1208型監(jiān)測儀。由于測量方法同為紫外光度法，各型號臭氧自動(dòng)監(jiān)測儀結(jié)構(gòu)及其組成基本相同，影響監(jiān)測結(jié)果的主要干擾因素見表1。

表1 臭氧自動(dòng)監(jiān)測儀關(guān)鍵部件及其干擾因素

3 臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞

3.1 臭氧量值溯源

臭氧監(jiān)測儀的校準(zhǔn)與其他常規(guī)監(jiān)測儀(如SO2、NOx、CO等)不同，它的標(biāo)準(zhǔn)溯源和設(shè)備校準(zhǔn)過程沒有鋼瓶氣，需要用標(biāo)準(zhǔn)臭氧發(fā)生器來傳遞。目前世界上一般以可溯源到美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)的臭氧基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室來傳遞臭氧標(biāo)準(zhǔn)以及進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。現(xiàn)在世界上建立了約30多個(gè)臭氧基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室，其中中國臺灣和香港地區(qū)的臭氧基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室建于2002年和2003年。在中國大陸地區(qū)，中國計(jì)量科學(xué)研究院與廣東省環(huán)境監(jiān)測中心分別于2008年和2011年完成了臭氧基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的建設(shè)［10］。

臭氧標(biāo)準(zhǔn)量值溯源體系如圖2所示，其中一級標(biāo)準(zhǔn)IERM SRP光度計(jì)每2年送美國與NIST SRP O3光度計(jì)比對，而各城市站可以使用臭氧校準(zhǔn)儀(帶臭氧發(fā)生器和光度計(jì))作為傳遞標(biāo)準(zhǔn)，每年一次送臭氧基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室與一級標(biāo)準(zhǔn)IERM SRP光度計(jì)進(jìn)行比對或校準(zhǔn)，之后再傳遞至工作標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器(如帶臭氧發(fā)生器的動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀)，并通過工作標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器對各子站臭氧監(jiān)測儀進(jìn)行日常零點(diǎn)/跨度校準(zhǔn)、精度檢查和周期性多點(diǎn)校準(zhǔn)等質(zhì)量控制工作。

圖2 臭氧標(biāo)準(zhǔn)量值溯源圖

3.2 臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法

臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法分直接傳遞法和間接傳遞法，一般情況下對內(nèi)置有O3發(fā)生器和紫外光度計(jì)的工作標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀采用直接傳遞法，如儀器型號 為 TE 49ips、API 401、ECOTECH 9811、DASIBI 5008、ESA 6103等，這類儀器即可作傳遞標(biāo)準(zhǔn)，也可作工作標(biāo)準(zhǔn)。

對僅內(nèi)置O3發(fā)生器工作標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀采用間接傳遞法。如儀器型號為TE 146i、API 700、EC1100、ESA 9100等，這類儀器只能作為工作標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.1 傳遞的儀器設(shè)備

3.2.1.1 直接傳遞法

零氣發(fā)生器;初級或傳遞標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)儀;工作標(biāo)準(zhǔn)多點(diǎn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀(內(nèi)置O3發(fā)生器和光度計(jì));輸氣管道若干。其中，零氣發(fā)生器應(yīng)備有活性炭、Purafil裝置及反應(yīng)器，必須除濕并去除污染物(如O3、HC、CH4、NOx、CO、SO2、CO2等)。零氣發(fā)生器需定期(6個(gè)月)更換活性炭及Purafil裝置。

臭氧分子不穩(wěn)定，若在輸氣管道中被吸附后極易發(fā)生分解［11］，從而影響輸出濃度。因此，氣路管道必須使用清潔的化學(xué)惰性非常好的聚四氟乙烯管道和接頭，避免使用不銹鋼管道、接頭以及硅膠軟管等對臭氧有吸附作用材料［12］。另外管道要預(yù)先處理，建議用1.0×10－6的 O3鈍化1 h，防止管道對O3吸附干擾。

3.2.1.2 間接傳遞法

與直接傳遞法不同的是，工作標(biāo)準(zhǔn)多點(diǎn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀只內(nèi)置O3發(fā)生器，不帶光度計(jì)，因此還需多準(zhǔn)備一臺比對用的O3監(jiān)測儀。

3.2.2 氣路連接

直接傳遞法的氣路連接如圖3所示，改動(dòng)工作標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)儀內(nèi)部氣路，將傳遞標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)儀的輸出直接接入工作標(biāo)準(zhǔn)光度計(jì)前端。

圖3 直接傳遞法臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞示意圖

間接傳遞法的氣路連接如圖4所示，分別采用零氣發(fā)生器聯(lián)用初級或傳遞標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)儀輸出到比對用的O3監(jiān)測儀(實(shí)線)和零氣發(fā)生器聯(lián)用工作標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀輸出到比對用的O3監(jiān)測儀(虛線)2種連接方式。

圖4 間接傳遞法臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞示意圖

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法

3.2.3.1 直接傳遞方法

①啟動(dòng)儀器并穩(wěn)定。②首先通過傳遞標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)儀單點(diǎn)檢查(或校準(zhǔn))工作標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)儀光度計(jì)，確保兩臺儀器光度計(jì)零、跨讀數(shù)基本一致。③改變傳遞標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器的O3設(shè)置值或濃度，分別給出濃度為測量滿量程0%、10%、20%、40%、60%和80%的相應(yīng)值，分別記錄2臺儀器的讀數(shù)。④每半天做1次步驟③，連續(xù)做3次(中途不再做單點(diǎn)校準(zhǔn))，分別記錄2臺儀器讀數(shù)。⑤繪制2個(gè)光度計(jì)之間的校準(zhǔn)曲線，檢查斜率、截距以及相關(guān)系數(shù)是否合格，從而完成標(biāo)準(zhǔn)的直接傳遞。

3.2.3.2 間接傳遞方法

①按圖4所示實(shí)線連接氣路，啟動(dòng)儀器并穩(wěn)定。②首先通過傳遞標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)儀對用于比對的O3監(jiān)測儀進(jìn)行單點(diǎn)檢查(或校準(zhǔn))，確保2臺儀器光度計(jì)零、跨讀數(shù)基本一致。③傳遞標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)儀對用于比對的O3監(jiān)測儀進(jìn)行多點(diǎn)線性校準(zhǔn)，每半天做一次，連續(xù)做3次(中途不再做單點(diǎn)校準(zhǔn))，確保該O3監(jiān)測儀器具有很好的線性性能。④按圖4所示虛線連接氣路，調(diào)節(jié)工作標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器的O3設(shè)置值，通入比對用的O3監(jiān)測儀，使 O3監(jiān)測儀達(dá)到滿量程 0%、10%、20%、40%、60%和80%的相應(yīng)值，并分別記下O3發(fā)生器的O3設(shè)置值的對應(yīng)值，如相應(yīng)的百分比值等。⑤設(shè)置O3發(fā)生器的百分比值(由步驟④步得到)，對比對用的O3監(jiān)測儀做多點(diǎn)檢查，每半天做1次，連續(xù)做3次(中途不再調(diào)節(jié)任何儀器)，記錄O3監(jiān)測儀的讀數(shù)。此過程是將O3發(fā)生器的百分比值當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)。⑥繪制該O3監(jiān)測儀的多點(diǎn)校準(zhǔn)曲線，檢查斜率、截距以及相關(guān)系數(shù)是否合格，從而完成標(biāo)準(zhǔn)的間接傳遞。

3.3 傳遞結(jié)果與討論

3.3.1 直接傳遞法

用一臺與NIST SRP49一級標(biāo)準(zhǔn)光度計(jì)比對過的49ips O3校準(zhǔn)儀作為傳遞標(biāo)準(zhǔn)，另一臺49ips校準(zhǔn)儀作為工作標(biāo)準(zhǔn)，其標(biāo)準(zhǔn)直接傳遞結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)直接傳遞比對結(jié)果

半年后用相同的傳遞標(biāo)準(zhǔn)對49ips臭氧校準(zhǔn)儀(工作標(biāo)準(zhǔn))做檢查，得到:臭氧濃度(傳遞標(biāo)淮)=臭氧濃度(工作標(biāo)準(zhǔn))×1.025 4－0.701 1，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

由表2可知，3次斜率、截距和相關(guān)系數(shù)均在合格范圍內(nèi)，因此工作標(biāo)準(zhǔn)49ips校準(zhǔn)儀的檢測結(jié)果與傳遞標(biāo)準(zhǔn)49ips校準(zhǔn)儀具有較好的一致性，符合質(zhì)量控制的要求，此工作標(biāo)準(zhǔn)49ips臭氧校準(zhǔn)儀可以用于校準(zhǔn)O3監(jiān)測儀。

半年后檢查結(jié)果顯示，斜率、截距、相關(guān)系數(shù)依然在有效范圍。由于49ips儀器內(nèi)含有光度計(jì)和反饋控制裝置的臭氧發(fā)生器，因此輸出穩(wěn)定，適合作臭氧發(fā)生器的傳遞標(biāo)準(zhǔn)和工作標(biāo)準(zhǔn)，通常傳遞周期為半年。

3.3.2 間接傳遞法

用一臺與NIST SRP49一級標(biāo)準(zhǔn)光度計(jì)比對過的49ips O3標(biāo)準(zhǔn)儀作為傳遞標(biāo)準(zhǔn)，一臺146i動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀作為工作標(biāo)準(zhǔn)，一臺49i監(jiān)測儀作為比對用的O3監(jiān)測儀，標(biāo)準(zhǔn)間接傳遞結(jié)果分別見表3、表4。

表3 49ips O3標(biāo)準(zhǔn)儀對49i監(jiān)測儀做線性檢查

表4 49i監(jiān)測儀對146i動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀做線性檢查

由表3、表4可得，臭氧濃度(傳遞標(biāo)淮)=臭氧濃度(工作標(biāo)準(zhǔn))×0.992 3+0.547 5，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

分別于3個(gè)月和半年后用傳遞標(biāo)準(zhǔn)對O3監(jiān)測儀進(jìn)行校準(zhǔn)，再次通過O3監(jiān)測儀對146i動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀(工作標(biāo)準(zhǔn))做線性檢查，分別得到線性方程:臭氧濃度(傳遞標(biāo)淮)=臭氧濃度(工作標(biāo)準(zhǔn))×1.027 9+0.111 9，相關(guān)系數(shù)為0.999 7;臭氧濃度(傳遞標(biāo)淮)=臭氧濃度(工作標(biāo)準(zhǔn))×1.073 9－1.743 0，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

當(dāng)49ips O3標(biāo)準(zhǔn)儀對49i O3監(jiān)測儀做線性檢查時(shí)，3次斜率、截距和相關(guān)系數(shù)均在合格范圍內(nèi)，因此比對用的49i O3監(jiān)測儀與傳遞標(biāo)準(zhǔn)49ips O3標(biāo)準(zhǔn)儀具有較好的一致性，符合質(zhì)量控制的要求，該49i O3監(jiān)測儀可以用于標(biāo)準(zhǔn)傳遞。

當(dāng)由比對用的49i O3監(jiān)測儀對工作標(biāo)準(zhǔn)146i動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀反標(biāo)后，再由146i對49i O3監(jiān)測儀做線性檢查，其實(shí)質(zhì)是檢查146i的臭氧輸出線性，由結(jié)果可知，兩者的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)均在合格范圍內(nèi)，工作標(biāo)準(zhǔn)146i與比對用的O3監(jiān)測儀具有較好的一致性，符合質(zhì)量控制的要求，工作標(biāo)準(zhǔn)146i動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀可以用于校準(zhǔn) O3監(jiān)測儀。

3個(gè)月后檢查結(jié)果顯示，斜率、截距、相關(guān)系數(shù)依然在有效范圍。半年后檢查結(jié)果顯示，雖然截距和相關(guān)系數(shù)仍在有效范圍內(nèi)，但斜率已達(dá)到1.073 9，已超出0.97～1.03的傳遞要求。

由于146i動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀沒有光度計(jì)反饋，臭氧濃度的輸出會(huì)受環(huán)境溫度、氣壓、臭氧發(fā)生器紫外燈電流以及紫外燈自然衰減等因素的影響，盡管輸出能滿足工作標(biāo)準(zhǔn)的要求，但其只能作為工作標(biāo)準(zhǔn)，而不能作傳遞標(biāo)準(zhǔn)，通常每3個(gè)月就需進(jìn)行量值傳遞或重新標(biāo)定。

4 結(jié)語

在監(jiān)測工作中，如何保證臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可靠性和可比性是臭氧監(jiān)測工作中的核心問題之一，而臭氧量值溯源和標(biāo)準(zhǔn)傳遞是臭氧監(jiān)測質(zhì)量保證和控制的基礎(chǔ)。目前作為臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞的設(shè)備眾多，但主要分為帶光度計(jì)的臭氧校準(zhǔn)儀和不帶光度計(jì)的臭氧校準(zhǔn)儀，其中帶光度計(jì)的校準(zhǔn)儀在日常工作中即可作傳遞標(biāo)準(zhǔn)，也可作工作標(biāo)準(zhǔn)，臭氧輸出穩(wěn)定，不受環(huán)境溫度、壓力以及臭氧發(fā)生器紫外燈衰減等因素影響，傳遞方法簡單直接，且重新標(biāo)定周期較長，建議在設(shè)備選型或日常使用過程中盡量選用帶光度計(jì)的臭氧校準(zhǔn)儀。

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