敖 雪，單明軍，2，王艷秋，高 珊

（1. 遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2. 北京萬邦達環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100875）

A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水

敖 雪1，單明軍1，2，王艷秋1，高 珊1

（1. 遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2. 北京萬邦達環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100875）

采用A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水。試驗結(jié)果表明：A/O工段中，在兼氧池HRT 8 h、好氧池HRT 16 h、好氧池MLSS 2 500～3 500 mg/L的優(yōu)化參數(shù)下，平均COD，NH3-N，TP去除率分別為72.9%，96.2%，51.3%；Fenton氧化工段中，在30%（w）H2O2溶液加入量0.2%（φ）、n（H2O2）∶n（FeSO4）= 2∶1、Fenton氧化反應時間70 min、Fenton氧化進水pH 5.0的優(yōu)化條件下，COD和TP的去除率分別為56.0%和57.0%；A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝對COD、NH3-N、TP、濁度的總?cè)コ史謩e為94.8%，96.2%，100%，94.0%，處理后出水滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中的一級標準。

丁苯橡膠廢水；厭氧/好氧工藝；芬頓氧化工藝

丁苯橡膠生產(chǎn)廢水pH波動范圍較大，電導率較高。廢水中含有大量環(huán)狀有機物和低聚物，COD高，生物可降解性差［1］，是當前石化行業(yè)難處理的生產(chǎn)廢水之一［2］。某石化公司乙烯聯(lián)合生產(chǎn)區(qū)內(nèi)，由于丁苯橡膠實際生產(chǎn)過程中主要有機污染物濃度過高，造成該單元處理后的污水水質(zhì)無法達到設(shè)計指標。

Fenton氧化法主要用于處理難降解廢水，具有操作簡單、相對投資小、氧化能力強、反應時間短等優(yōu)點［3-7］。該方法對生化處理難以達到排放標準的有機含磷廢水具有很好的處理效果。氧化后將溶液pH調(diào)至中性，利用Fe（OH）3的混凝作用降低出水濁度，解決Fe3+帶來的色度問題，同時又能提高COD和TP的去除率。

本工作根據(jù)現(xiàn)階段污水處理場實際運行的需求，通過現(xiàn)場搭建中試裝置及后續(xù)的燒杯實驗，對原工藝進行了參數(shù)調(diào)整，并增加了Fenton氧化和混凝工段，提高了COD，NH3-N，TP的去除效率，使出水達到排放標準。

1 試驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

FeSO4·7H2O、H2O2溶液（質(zhì)量分數(shù)為30%）、H2SO4、NaOH：分析純。

廢水：取自某石化公司乙烯聯(lián)合生產(chǎn)區(qū)的調(diào)節(jié)池，主要為丁苯橡膠生產(chǎn)廢水（占總水量的70%以上），其他包括乙烯裝置排污水、電廠排污水等。廢水水質(zhì)見表1。

SP-756PC型紫外-可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司；PHS-25型便攜式pH計：上海雷磁儀器廠；DDS-307A型電導率儀：上海雷磁儀器廠；SAH-200D型便攜式濁度計：江蘇盛奧華環(huán)保科技有限公司；JPBJ-608型便攜式DO儀：上海雷磁儀器廠；BTCJ-MLSS型MLSS計：北京中慧天誠科技有限公司。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 工藝流程

A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝流程見圖1。廢水從調(diào)節(jié)池經(jīng)蠕動泵進入兼氧池，提高可生化性后，出水經(jīng)蠕動泵進入好氧池，利用微生物的降解作用去除廢水中的污染物質(zhì)；好氧池出水在二沉池完成泥水分離后，一部分作為硝化液回流到兼氧池前端，在補充兼氧池堿度的同時，進一步減輕好氧池的有機負荷，污泥回流至好氧池；另一部分出水進入Fenton氧化工段，經(jīng)Fenton氧化及混凝處理后排放。

圖1 A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝流程

污泥回流至好氧池；另一部分出水進入Fenton氧化工段，經(jīng)Fenton氧化及混凝處理后排放。

1.3 A/O工段試驗

A/O工段試驗在中試裝置上進行。運行參數(shù)為：兼氧池HRT 8 h，pH控制在6.5～8.0，溫度保持在30～40 ℃；好氧池HRT 16 h，pH控制在7.5～8.5，溫度保持在20～35 ℃，DO控制在2～4 mg/L，MLSS控制在2 500～3 500 mg/L；上清液回流比2∶1，污泥100%回流好氧池。

A/O工藝在污泥沉降性和磷的去除等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的活性污泥法。參考某污水處理站實例并結(jié)合現(xiàn)場的大量試驗，好氧池DO范圍設(shè)定為2～4 mg/L，這既保證了出水水質(zhì)的穩(wěn)定，又避免了污泥上浮。污泥100%回流，以維持好氧池污泥濃度，使脫氮效果達到最佳水平。本工作主要討論HRT和MLSS兩個主要影響因素。

HRT是A/O工段設(shè)計中的重要參數(shù)之一。HRT過長會使活性污泥的處理能力過剩，運行成本提高；HRT過短則不能保證足夠的生物量。根據(jù)文獻［8］并結(jié)合現(xiàn)場調(diào)試發(fā)現(xiàn)，兼氧池與好氧池的HRT之比在（1∶2）～（1∶2.5）范圍較適宜。在總HRT一定的前提下，適當延長兼氧池HRT有利于好氧池對磷的吸收；考慮到有機物的降解和去除，適當延長好氧池HRT有利于保證出水水質(zhì)。綜合考慮，在調(diào)試過程中選擇兼氧池與好氧池的HRT比例為1∶2。保持其他參數(shù)不變，改變HRT，研究HRT對A/O工段處理效果的影響。受現(xiàn)場水量和水質(zhì)的影響，試驗選擇兼氧池與好氧池的總HRT分別為18，24，36 h，運行穩(wěn)定后取樣檢測，每個工況下檢測15 d。

保持其他參數(shù)不變，從裝置的啟動階段開始，通過投加污泥和補充碳源，研究MLSS對A/O工段處理效果的影響。取樣檢測20 d。

1.4 Fenton氧化及混凝工段實驗

Fenton氧化及混凝工段實驗在燒杯中進行。取二沉池出水200 mL于燒杯中，用H2SO4調(diào)節(jié)pH后依次加入FeSO4·7H2O和H2O2溶液，在攪拌條件下充分反應。反應結(jié)束后，加入NaOH調(diào)節(jié)pH到7.0，靜置5 min待沉降完全，上清液即為處理后出水。

1.5 分析方法

采用重鉻酸鉀法［9］211-213測定COD；采用滴定法［9］282-283測定ρ（NH3-N）；水樣經(jīng)硝酸-硫酸消解法［9］245預處理后，采用鉬銻抗分光光度法［9］246-248測定TP；pH、電導率、濁度、DO、MLSS均采用儀器直接測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 A/O工段

2.1.1 HRT對A/O工段處理效果的影響

2.1.1.1 總HRT對A/O出水COD的影響

總HRT對A/O出水COD的影響見圖2。由圖2可見：當總HRT由18 h延長至24 h時，平均A/O出水COD由278 mg/L降至157 mg/L，平均去除率由52.2%提高到72.9%；當總HRT延長至36 h時，平均A/O出水COD降至153 mg/L，平均去除率提高到73.7%，與24 h時相差不大。實驗結(jié)果表明：總HRT的延長有利于A/O出水COD的下降；總HRT為18 h時，由于有機物與微生物接觸的時間過短，得不到充分降解，導致出水COD較高；適宜于COD去除效果的總HRT為24 h。

圖2 總HRT對A/O出水COD的影響

2.1.1.2 總HRT對A/O出水ρ（NH3-N）的影響

總HRT對A/O出水ρ（NH3-N）的影響見圖3。由圖3可見：隨總HRT的延長，A/O出水ρ（NH3-N）逐漸降低，NH3-N去除率提高；當總HRT由18 h延長至24 h時，平均A/O出水ρ（NH3-N）由5.87 mg/L降至1.14 mg/L，平均去除率由80.7%提高到96.2%；當總HRT延長至36 h時，平均A/O出水ρ（NH3-N）降至1.05 mg/L，平均去除率提高到96.5%，與24 h時相差不大。實驗結(jié)果表明：延長HRT有利于生化系統(tǒng)降解NH3-N，使硝化和反硝化作用進行的更加徹底；適宜于NH3-N去除效果的總HRT為24 h。

圖3 總HRT對A/O出水ρ（NH3-N）的影響

2.1.1.3 總HRT對A/O出水TP的影響

總HRT對A/O出水TP的影響見圖4。由圖4可見：隨總HRT的延長，A/O出水TP逐漸降低；當總HRT由18 h延長至24 h時，平均A/O出水TP由49.7 mg/L降至34.3 mg/L，平均去除率由29.3%提高到51.3%；當總HRT延長至36 h時，平均A/O出水TP降至33.3 mg/L，平均去除率提高到52.4%，與24 h時相差不大。實驗結(jié)果表明：HRT的延長有利于TP的下降；適宜于TP去除效果的總HRT為24 h。

圖4 總HRT對A/O出水TP的影響

綜上所述，選擇總HRT為24 h較適宜。

2.1.2 好氧池MLSS對A/O工段處理效果的影響

2.1.2.1 好氧池MLSS對A/O出水COD的影響

好氧池MLSS對A/O出水COD的影響見圖5。由圖5可見：在運行初期，MLSS較低，處理效果較差；在運行的第6天時，MLSS為2 688 mg/L，A/O出水COD降至217 mg/L，COD去除率達到63.2%；隨MLSS的增加，出水COD下降，在第10天MLSS為 3 324 mg/L，A/O出水COD降至175 mg/ L，A/O工段COD去除率達到71.3%，并趨于穩(wěn)定；第14天后，隨MLSS的增加A/O出水COD明顯升高，這是由于進水的營養(yǎng)物質(zhì)相對不足，難以滿足微生物的生長需要，造成微生物部分死亡，導致A/ O出水COD升高。通過鏡檢發(fā)現(xiàn)，此時的污泥有輪蟲出現(xiàn)，說明污泥發(fā)生老化。

圖5 好氧池MLSS對A/O出水COD的影響

2.1.2.2 好氧池MLSS對A/O出水ρ（NH3-N）的影響

好氧池MLSS對A/O出水COD的影響見圖6。由圖6可見：在運行初期，MLSS較低，污泥中的硝化菌和亞硝化菌數(shù)量較少，故NH3-N的降解效果較差；隨MLSS的增加，硝化菌和亞硝化菌的數(shù)量增加，A/O出水ρ（NH3-N）降低；第9天MLSS為3 187 mg/L，A/O出水ρ（NH3-N）趨于穩(wěn)定，在1.30 mg/L左右，去除率約為95.0%；隨MLSS的增加，在運行進行到第14天后，A/O出水ρ（NH3-N）逐漸升高，這是由于產(chǎn)生了抑制微生物活性的物質(zhì)，導致硝化菌和亞硝化菌的活性降低。

圖6 好氧池MLSS對A/O出水ρ（NH3-N）的影響

綜上所述，控制MLSS為2 500～3 500 mg/L（COD污泥負荷在0.15 kg/（kg·d）左右），A/O出水的COD和ρ（NH3-N）可穩(wěn)定在較低水平。

2.1.3 小結(jié)

A/O工段中，在兼氧池HRT 8 h、好氧池HRT 16 h、好氧池MLSS 2 500～3 500 mg/L的優(yōu)化參數(shù)下：平均A/O出水COD，ρ（NH3-N），TP分別為157，1.14，34.3 mg/L；平均A/O工段COD，ρ（NH3-N），TP去除率分別為72.9%，96.2%，51.3%。其中，出水ρ（NH3-N）已達到處理要求，下階段不再考慮。在生化處理過程中，濁度的變化不大。

2.2 Fenton氧化及混凝工段

2.2.1 正交實驗

Fenton氧化工段處理效果的影響因素主要有4個：Fenton氧化進水pH、H2O2溶液加入量、n（H2O2）∶n（FeSO4）和反應時間。采用正交實驗法，選用L9（34）正交設(shè)計表，以Fenton氧化工段COD去除率為主要考察指標，對Fenton氧化工段條件進行優(yōu)化。正交實驗因素水平見表2，正交實驗結(jié)果見表3。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗結(jié)果

由表2和表3可見，在選定的參數(shù)范圍內(nèi)，最優(yōu)方案為A1C2D3B3，即4個因素對COD去除率影響大小的順序為：H2O2溶液加入量＞n（H2O2）∶n（FeSO4）＞Fenton氧化反應時間＞Fenton氧化進水pH，最優(yōu)條件為：H2O2溶液加入量0.2%（φ）、n（H2O2）∶n（FeSO4）=2∶1、Fenton氧化反應時間70 min、Fenton氧化進水pH 5.0。

2.2.2 處理效果

在上述最優(yōu)條件下，A/O出水經(jīng)Fenton氧化反應后，F(xiàn)enton氧化工段COD和TP的去除率分別為56.0%和57.0%。出水加入NaOH調(diào)節(jié)pH至7.0并絮凝后，COD進一步降至30 mg/L，TP降至檢出限以下，濁度降至3.05 NTU。處理后出水達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［10］中的一級標準。A/O—Fenton氧化組合工藝對該廢水COD、NH3-N、TP、濁度的總?cè)コ史謩e為94.8%，96.2%，100%，94.0%。

2.3 經(jīng)濟分析

以噸水處理為核算單元，F(xiàn)enton氧化工段所需的藥劑成本包括H2SO40.4元/t、H2O21.0元/t、FeSO40.4元/t、NaOH 0.7元/t，合計2.5元/t，A/O—Fenton氧化組合工藝所需的運行成本約為4.0元/t。與其他丁苯橡膠廠家采用的生化處理—活性炭吸附工藝相比，本方法的處理成本較低，具有較好的應用前景。

3 結(jié)論

a）A/O工段中，在兼氧池HRT 8 h、好氧池HRT 16 h、好氧池MLSS 2 500～3500 mg/L的優(yōu)化參數(shù)下：平均A/O出水COD，ρ（NH3-N），TP分別為157，1.14，34.3 mg/L；平均A/O工段COD，NH3-N，TP去除率分別為72.9%，96.2%，51.3%。

b）Fenton氧化工段的優(yōu)化條件為H2O2溶液加入量0.2%（φ）、n（H2O2）∶n（FeSO4）=2∶1、Fenton氧化反應時間70 min、Fenton氧化進水pH 5.0，反應結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至7.0。Fenton氧化工段COD和TP的去除率分別為56.0%和57.0%。

c）采用A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水的方案是可行的。該組合工藝對COD、NH3-N、TP、濁度的總?cè)コ史謩e為94.8%，96.2%，100%，94.0%，處理后出水滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中的一級標準，且處理成本較低，具有較好的應用前景。

［1］ 郭青，趙旭濤. O3/H2O2組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水的研究［J］. 工業(yè)水處理，2007，27（3）：55 - 58.

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［10］ 原國家環(huán)境保護局. GB 8978—1996 污水綜合排放標準［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社，1997.

（編輯 魏京華）

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Treatment of Styrene-Butadiene Rubber Production Wastewater by A/O - Fenton Oxidation - Coagulation Process

Ao Xue1，Shan Mingjun1，2，Wang Yanqiu1，Gao Shan1
（1. School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan Liaoning 114051，China；2. Beijing Water Business Doctor Co. Ltd.，Beijing 100875，China）

The A/O - Fenton oxidation - coagulation process is adopted for treatment of styrene-butadiene rubber production wastewater. The test results show that：In the A/O section，under the optimum conditions of facultative tank HRT 8 h，aerobic tank HRT 16 h，aerobic tank MLSS 2 500-3 500 mg/L，the average removal rates of COD，NH3-N，and TP are 72.9%，96.2%，and 51.3% respectively；In the Fenton oxidation section，under the optimum conditions of 30%（w）H2O2solution dosage 0.2%（φ），n（H2O2）∶n（FeSO4） = 2∶1，F(xiàn)enton oxidation reaction time 70 min and Fenton oxidation inf uent pH 5.0，the removal rates of COD and TP are 56.0% and 57.0% respectively； The total removal rates of COD，NH3-N，TP and turbidity are 94.8%，96.2%，100% and 94.0% respectively， and the eff uent quality can meet the requirement of the f rst grade discharge standard of GB 8978-1996.

styrene-butadiene rubber wastewater；A/O process；Fenton reagent oxidization process

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0049 - 06

2014 - 06 - 24；

2014 - 10 - 15。

敖雪（1989—），女，遼寧省丹東市人，碩士，助理工程師，電話 15124101210，電郵 756061830@qq.com。聯(lián)系人：王艷秋，電話 18741295792，電郵 644629371@qq.com。