洪旭城，李 紅，陳怡釗，李 祝

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006)

磁性高分子微球具有高分子特性和良好磁響應(yīng)性，能在外加磁場的作用下實現(xiàn)快速分離。通過共聚反應(yīng)或表面改性，可將CO2H，NH2，OH和SO3H等功能基團引入磁性高分子微球表面，從而使微球獲得新的性能，在固定化酶［1］、靶向藥物［2］、細胞分離［3］與分子印跡［4］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于具有高比表面能和磁偶極子引力等作用，F(xiàn)e3O4磁性微球容易發(fā)生團聚且化學(xué)穩(wěn)定性不高，易氧化［5］。而SiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)透明性等特點［6］。通過SiO2對Fe3O4微球進行表面改性，可以屏蔽Fe3O4微球之間的偶極相互作用，阻止微球的團聚，提高微球的抗氧化能力，而且很容易將表面改性過的Fe3O4微球功能化［7］。聚甲基丙烯酸甲酯(PM－MA)具有良好的生物相容性，將PMMA接枝到磁性微球表面，所制得的PMMA復(fù)合微球表面帶有反應(yīng)性功能基團，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，尤其是在治療栓塞方面［8］具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文通過沉淀氧化法制得Fe3O4磁性納米粒子(1);通過St?ber法用SiO2對1進行表面改性制得Fe3O4/SiO2磁性納米粒子(2);以2－溴代異丁酰溴為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法在2表面接枝PMMA，制得Fe3O4/SiO2/PMMA磁性高分子納米粒子(3)，其結(jié)構(gòu)和磁性能經(jīng) IR，掃描電鏡(SEM)，透射電鏡(TEM)，磁性分析(VSM)和熱重分析(TGA)表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NicoletT380型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);S－3400N(Ⅱ)型掃描電鏡;JEM－2100 型透射電子顯微鏡;STA409PC型綜合熱分析儀;WK型振動樣品磁強計。

正硅酸乙酯(TEOS)，F(xiàn)eSO4·7H2O，三乙胺和MMA，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，2－溴代異丁酰溴(EBiB)，溴化亞銅，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和4－二甲氨基吡啶，分析純，阿拉丁試劑有限公司;無水乙醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司;氨水(25 wt%)和DMF，分析純，廣州化學(xué)試劑廠;蒸餾水為反滲透純凈水。

1.2 制備

(1)1的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入水85 mL，KNO32.53 g和KOH 0.35 g，通氮氣，攪拌下升溫至90℃，加入FeSO411.3 g水(40 mL)溶液，反應(yīng)1 h。冷卻至室溫，磁分離，用純凈水洗滌產(chǎn)物，分散在60 mL水中得1分散液。

(2)2的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入新制1分散液15 mL，無水乙醇160 mL和25 wt%氨水8 mL，超聲分散，滴入 TEOS 0.12 mL，超聲波反應(yīng)1 h。磁分離，用無水乙醇洗滌產(chǎn)物，于40℃真空干燥得2。

(3)3的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入2 0.05 g和無水乙醇40 mL，攪拌使其呈分散液，于60℃緩慢滴加APTES 0.12 g，滴畢，反應(yīng) 12 h。磁分離，分別用無水乙醇和甲苯洗滌，將其分散在40 mL甲苯中，加入三乙胺0.2 g和EBiB 0.2 g，于室溫反應(yīng)4 h。磁分離，用DMF洗滌，然后將其分散于10 mL DMF中。加入PMDETA 0.03 g和MMA 4 g，通氮氣攪拌 30 min，加入 CuBr 0.01 g，通氮氣 15 min，于70℃反應(yīng)8 h。磁分離，用DMF洗滌，用無水乙醇反復(fù)洗滌至上層液體無色透明，于40℃真空干燥得3。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)IR

圖1為1～3的IR譜圖。由圖1可見，三種微球的IR譜圖中均在582 cm－1處有吸收峰，該峰為1的Fe－O伸縮振動峰，3 400 cm－1處為羥基吸收峰。生成SiO2層后新出現(xiàn)1 090 cm－1處的強吸收峰源于Si－O的伸縮振動。接枝PMMA后，新出現(xiàn)1 737 cm－1處的羰基C=O伸縮振動吸收峰，說明PMMA成功接枝到2微球表面上。

圖1 1～3的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1～3

(2)SEM

圖2為1～3的SEM照片。由圖2可見，1接近球形，粒徑大約為150 nm;2由于Fe3O4表面覆蓋了SiO2，造成粒徑增大，約為180 nm，即可知SiO2層的厚度約為15 nm;3的粒徑大約為220 nm，相比1和2，接枝后的PMMA高分子粒子表面光滑，PMMA厚度約為20 nm。

(3)TEM

圖3為1～3的TEM照片。由圖3可見，1粒徑較小，包覆SiO2層后粒子的尺寸增大，接枝了PMMA后粒子尺寸進一步增大至約220 nm，且粒子具有較好的球形性，表面光滑，粒徑分布比較均勻;圖3(3')是3的放大照片，從圖中可以看到該粒子為核殼型結(jié)構(gòu)，較暗部分為2內(nèi)核，較明亮部分是PMMA聚合物殼層，殼層厚度大約在20 nm。

圖2 1～3的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of 1～3

(4)VSM

圖4為1～3的磁滯回線。由圖4可見，1，2和3的飽和磁化強度分別為 68.8 emu·g－1，52.6 emu·g－1和 44.3 emu·g－1，剩磁和矯頑力為零，室溫下均表現(xiàn)出超順磁性。1在包覆SiO2層后和接枝PMMA層后，由于磁性粒子的表面增加了非磁性物質(zhì)，磁性成分的質(zhì)量分數(shù)有所降低，導(dǎo)致飽和磁化強度下降，但是由于所包覆的非磁性層較薄，所以飽和磁化強度下降的幅度比較小，均保持了良好的磁響應(yīng)性。

(5)TGA

圖5為2和3的熱重曲線。由圖5可見，3從200℃開始分解失重，350℃時開始加速分解，此時PMMA發(fā)生分解，600℃以后質(zhì)量不再變化，整個失重過程3失重13.1%，3中磁性物質(zhì)1所占比重較大，與其具有良好的磁響應(yīng)性相一致。

圖3 1～3的TEM照片*Figure 3 TEM images of 1～3

圖4 1～3的磁滯回線Figure 4 Hysteresis loops of 1～3

圖5 2和3的熱重曲線Figure 5 TGA curves of 2 and 3

3 結(jié)論

制備了Fe3O4/SiO2/PMMA磁性納米粒子(3)。3具有超順磁性，平均粒徑220 nm，飽和磁化強度 44.3 emu·g－1，與文獻［9－10］報道結(jié)果相比，具有制條件簡單、周期短、粒徑更小和磁性更強等優(yōu)點，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

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