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        超酸硝化法合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑*

        2015-04-23 10:55:16郭俊玲李永祥王建龍曹端林王艷紅
        合成化學(xué) 2015年2期
        關(guān)鍵詞:吡唑硝基硝化

        郭俊玲,李永祥,王建龍,曹端林,王艷紅

        (中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原 030051)

        氮雜環(huán)化合物具有高生成焓、高密度、對環(huán)境友好、鈍感、熱穩(wěn)定性好等特點,獨特的性能使得其在含能材料的研究中備受重視[1-2]。1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)是一種優(yōu)良的不敏感單質(zhì)炸藥[3]。

        Ravi等[4-7]分別采用碘代法、硝硫混酸法和硝酸鉍蒙脫石催化法等合成MTNP。李雅津等[8]借鑒Ravi的碘代法改變條件合成MTNP。硝硫混酸法反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量氣體,對工藝設(shè)備要求高,廢酸難以處理;碘化法的成本較高,污染較嚴(yán)重,步驟較多;催化法是符合現(xiàn)在綠色化學(xué)要求的方法,但本文在重復(fù)文獻(xiàn)[6-7]方法時未獲得MTNP。

        超酸硝化劑在有機(jī)合成中用于較難硝化的底物,具有硝化反應(yīng)收率高,反應(yīng)過程中無NO2氣體逸出,反應(yīng)后廢液易處理等優(yōu)點。超酸體系中含有較高濃度的NO+2,故具有較強(qiáng)的硝化能力[9-11]。幾種常見硝酸鹽的活性順序為:Bi(NO3)3>AgNO3>KNO3>NaNO3>NH4NO3>Pb(NO3)2> Ba(NO3)2[6]。

        本文首次采用超酸(發(fā)煙H2SO4+KNO3)對1-甲基吡唑(1)進(jìn)行硝化合成了MTNP(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析確證。并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

        Scheme 1

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        X-4型數(shù)字顯示熔點儀(溫度未校正);FTIR-7600S型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker-400MPa型核磁共振儀(氘代丙酮為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Elementar Vario MICRO CUBE型元素分析儀;Micromass GCT型高分辨質(zhì)譜儀(EI);DSC200F3型熱分析儀。

        1,常州市武進(jìn)康達(dá)化工有限公司;硝酸,天津市化學(xué)試劑三廠;20%發(fā)煙硫酸,北京市李遂化工廠;其余所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        在四口瓶中依次加入發(fā)煙H2SO415 mL,冰水浴冷卻,攪拌下加入KNO34.8 g(50 mmol),緩慢滴入1 0.82 g(10 mmol),滴畢,于130℃反應(yīng)4 h。自然冷卻至室溫,倒入冰水中(析出白色固體),過濾得MTNP粗品A;濾液用乙醚萃取,并合有機(jī)相,減壓蒸除溶劑得MTNP粗品B;合并A和B,用95%乙醇重結(jié)晶得白色固體MTNP 0.67 g,m.p.91 ℃ ~92 ℃,收率 30.7%;1H NMR δ:4.52(s,3H,CH3);13C NMR δ:42.83(t,CH3),123.2(t,C4),138.48(t,C3),142.1(t,C5);IR ν:2 884(CH3),1 581,1 338(C - NO2)cm-1;EI-MS m/z:217[M+];Anal.calcd for C4H3N5O6:C 22.12,N 32.26,H 1.38,found C 22.04,H 1.43,N 32.08。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 工藝條件優(yōu)化

        為尋找最佳的硝化條件,考察了不同超酸硝化體系、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和物料配比[r=n(1)∶n(KNO3)]對硝化反應(yīng)的影響。

        (1)超酸硝化體系

        1 10 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2,考察不同超酸硝化體系對MTNP收率的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,以KNO3-發(fā)煙硫酸為硝化劑時反應(yīng)效果較佳,收率30.7%。

        (2)反應(yīng)溫度

        KNO3-發(fā)煙H2SO4為硝化劑,其余反應(yīng)條件同1.2,考擦反應(yīng)溫度對MTNP收率的影響,結(jié)果見圖1。從圖1可見,隨著反應(yīng)溫度升高,MTNP收率先提高后基本保持不變,于130℃反應(yīng)時收率最高(30.7%)。故130℃為最佳反應(yīng)溫度。

        表1 超酸硝化體系對收率的影響*Table 1 Effect of the super acids on the yield

        圖1 反應(yīng)溫度對收率的影響*Figure 1 Effect of the temerature on the yield

        圖2 反應(yīng)時間對收率的影響*Figure 2 Effect of the reaction time on the yield

        (3)反應(yīng)時間

        反應(yīng)溫度為130℃,其余反應(yīng)條件同1.2,考察反應(yīng)時間對MTNP收率的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可見,隨著反應(yīng)時間延長,MTNP收率先增大后有所減小,反應(yīng)時間為4 h時收率最高(30.7%),故反應(yīng)時間為4 h較佳。

        (4)r

        反應(yīng)時間為4 h,其余反應(yīng)條件同1.2,考察r對MTNP收率的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可見,隨r增加,MTNP收率先提高后不變,在r=1∶5時收率最大(30.7%)。故r=1∶5較佳。

        圖3 r對收率的影響*Figure 3 Effect of r on the yield

        2.2 硝化機(jī)理

        硝酸鹽-發(fā)煙硫酸是一種常用的超酸硝化劑,硝酸鹽能與發(fā)煙硫酸反應(yīng)生成硝酸,硝酸在發(fā)煙硫酸中進(jìn)一步發(fā)生堿式電離生成NO+2(Scheme 2)。NO+2與HSO-4以離子對形式存在,在此種情況下,NO+2具有最大的反應(yīng)活性,且由于此超酸體系中沒有水分子,可保證體系中有足夠濃度的硝酰正離子,可提高目標(biāo)化合物的得率[10-11]。

        Scheme 2

        3 結(jié)論

        1-甲基吡唑在超酸體系中被硝化為1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),其中最合適的硝酸鹽為硝酸鉀,在KNO3-發(fā)煙硫酸體系中,MTNP收率較高;與發(fā)煙硝酸和硝硫混酸法相比,反應(yīng)過程中無NO2氣體產(chǎn)生,廢液易處理。

        最佳的硝化反應(yīng)條件為:1 10 mmol,KNO3-發(fā)煙硫酸為硝化劑,n(1)∶n(KNO3)=1∶5,于130℃反應(yīng)4 h,MTNP收率30.7%。

        [1] 徐松林,陽世清,岳守體.偶氮四唑類高氮含能化合物的合成及表征[J].火炸藥學(xué)報,2005,28(3):52 -54.

        [2]陽世清,徐松林,雷永鵬.氮雜環(huán)含能化合物的研究進(jìn)展[J].含能材料,2006,14(6):475 -484.

        [3]儀建紅,胡雙啟,劉勝楠,等.硝基吡唑類衍生物的結(jié)構(gòu)和爆轟性能的理論研究[J].含能材料,2010,18(3):252-256.

        [4]Ravi P,Koti R C,Saikia A,et al.Nitrodeiodination of polyiodopyrazoles[J].Propellants Explosive Pyrotech,2012,37:167 -171.

        [5]Ravi P,Girish G M,Sikder A K,et al.Thermal decomposition kinetics of 1-methyl-3,4,5-trinitropyrazole[J].Thermochimica Acta,2012,528:53 -57.

        [6]Ravi P,Tewari S P.Facil and environmentally friendly synthesis of nitropyrazoles using montmorillonite K-10 impregnated with bismuth nitrate[J].Catalysis Communications,2012,19:37 -41.

        [7]Ravi P,Tewari S P.Faujasite catalyzed nitrodeiodination of iodopyrazoles[J].Catalysis Communications,2013,42:35 -39.

        [8] 李雅津,曹端林,杜耀,等.1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的合成與表征[J].火炸藥學(xué)報,2013,36(3):28 -30.

        [9] 呂連營,歐育湘,王建龍.超酸硝化法合成六硝基六氮雜異伍烷[J].精細(xì)化工,2004,21(5):321 -323.

        [10] 呂春緒.硝化理論[M].南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,1993.

        [11] 呂春緒.硝酰陽離子理論[M].北京:兵器工業(yè)出版社,2006.

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