許麗格，劉 偉，畢艷蘭

（河南工業(yè)大學 糧油食品學院，河南 鄭州 450001）

0 前言

作為油脂三大改性技術之一，油脂氫化是指在催化劑的作用下，油脂的不飽和雙鍵與氫氣發(fā)生的加成反應.通過此反應能夠提高油脂的熔點，改變其塑形，增強其抗氧化能力，具有很高的經(jīng)濟價值[1].作為混脂肪酸甘三酯的混合物，油脂氫化反應的過程十分復雜.考慮到大多數(shù)食用植物油中主要脂肪酸組成中均含有大量的亞油酸，而由于亞油酸含有的不飽和雙鍵較多，所以不利于長期儲存.因而找到一種既能降低油脂中的亞油酸含量又能使油脂中的飽和酸含量不增加的氫化方法顯得尤為重要.近年來，反式脂肪酸作為危害人體健康的潛在“殺手”受到了科學界和工業(yè)界的重視.其中，崔龍龍等[2]在反應溫度52 ℃，反應壓力為1.9 MPa 條件下以Pd/Al2O3為催化劑對富含亞油酸的葵花油進行氫化，得到反式酸含量為10.59%.田飛[3]在50 ℃、壓力1.0 MPa 條件下用Pd/SBA-15 催化葵花油加氫，最終氫化葵花油反式酸含量為14.1%.Belkacemi 等[4]以負載型鈀為催化劑，在80 ℃、3.6 個大氣壓條件下將氫化葵花油和氫化菜籽油中的反式酸降到5%以下，飽和酸在3%左右.Frankel 等[5]用乙酰丙酮酸鈀對大豆油進行催化氫化，發(fā)現(xiàn)其對亞麻酸具有很高的加氫選擇性.考慮到油脂或油脂的脂肪酸甲酯加氫反應的復雜性，筆者選擇了純的亞油酸甲酯作為研究對象，以簡單易得的PdCl2為催化劑，研究了亞油酸甲酯的催化加氫反應，從而為研究復雜的油脂氫化過程提供理論數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

紅花籽油：中原塔原紅花（新疆）有限公司；氫氣（純度＞99.9%）：北京普萊克斯實用氣體有限公司；氯化鈀（PdCl2）：上海精細化工材料研究所；正己烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、無水乙醇、甲醇、尿素、無水硫酸鈉：分析純（AR），天津市科密歐化學試劑有限公司；正己烷：高效液相色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司.

1.2 儀器與設備

氣相色譜儀6890N：美國安捷倫公司；BS210s電子天平（感量0.000 1 g）：北京賽多利斯天平有限公司；RCT 磁力加熱攪拌器：德國IKA 公司.

1.3 方法

1.3.1 氣相色譜分析方法

參照GB/T 17377—2008，脂肪酸組成的分析條件：色譜柱，BPX-70 毛細管脂肪酸分析柱（120.0 m×250 μm×0.50 μm），進樣口溫度：210 ℃，柱溫初溫120 ℃，保留3 min，8 ℃/min 升溫至175 ℃，保留28 min，3 ℃/min 升溫至200 ℃，保留20 min，檢測器：氫火焰離子化檢測器FID，檢測器溫度：230℃，氮氣流速：0.6 mL/min，氫氣流速：47 mL/min，空氣流速：400 mL/min.

1.3.2 高純度亞油酸甲酯的制備

選取亞油酸含量為77.5%的紅花籽油為原料，在氫氧化鈉-甲醇溶液中反應制得混脂肪酸甲酯，然后經(jīng)過兩次尿素包合制取高純度亞油酸甲酯[6-8]，產(chǎn)物經(jīng)氣相法分析確定亞油酸甲酯純度在99.5%以上.

1.3.3 氫化反應方法

稱取一定量的氯化鈀和亞油酸甲酯于50 mL的反應管中，抽真空后通入氫氣并置換3 次，加入一定量的溶劑，置于預先升溫的油浴鍋中攪拌，定時取樣，樣品進行氣相色譜分析其脂肪酸組成.考察不同溶劑、催化劑用量、溫度和攪拌速度對氫化反應過程中亞油酸甲酯的轉化率和反式酸生成量的影響.

2 結果與討論

2.1 溶劑的影響

在溫度為20 ℃、PdCl2與亞油酸甲酯物質(zhì)的量的比為0.016、攪拌速度為1 000 r/min 的條件下，研究了不同溶劑對亞油酸甲酯氫化反應的影響，結果見圖1、圖2.

圖1 不同溶劑條件下碘值隨時間下降曲線Fig.1 Iodine value decline curve over time under the condition of different solvents

圖1 顯示了不同溶劑對亞油酸甲酯加氫反應速率的影響，其中，采用正己烷、丙酮、乙酸乙酯及醇類分別為溶劑時的氫化反應速率比以氯仿為溶劑時的氫化反應速率快，而以甲苯為溶劑時氫化反應幾乎無法進行.

圖2 不同溶劑條件下反式酸和硬脂酸生成量（I.V.=86）Fig.2 The production of trans fatty acid and stearic acidunder the condition of different solvents（I.V.=86）

圖2 顯示了不同溶劑對反應產(chǎn)物中反式酸和硬脂酸生成的影響，此處以碘值為86 時（體系中完全為油酸甲酯時的碘值）反式酸生成量為評價指標，由于在甲苯中反應無法進行，故不對其進行分析.從圖2 可以看出，當以無水乙醇為氫化反應的溶劑時，反式酸的生成量較其他溶劑少（71.9%），此時硬脂酸生成量為12.0%.綜合圖1、圖2 及溶劑的安全性，選擇無水乙醇作為后續(xù)試驗的溶劑.

2.2 催化劑用量的影響

在以無水乙醇為溶劑、溫度為20 ℃、攪拌速度為1 000 r/min 的條件下，催化劑用量對亞油酸甲酯氫化反應的影響結果見圖3 和圖4.

圖3 不同催化劑用量條件下碘值隨時間下降曲線Fig.3 Iodine value decline curve over time under the condition of different catalyst loadings

圖4 不同催化劑用量條件下反式酸和硬脂酸生成量（I.V.=86）Fig.4 The production of trans fatty acid and stearic acidunder the condition of different catalyst loadings（I.V.=86）

圖3 反映了催化劑用量對氫化反應速率的影響，從圖3 可以看出，隨著催化劑PdCl2與亞油酸甲酯的物質(zhì)的量的比增加，氫化反應速率明顯加快.而當催化劑用量增大到一定程度時，氫化速率幾乎不再增加.可以看出，PdCl2作為催化劑催化亞油酸甲酯加氫效果極其顯著，當物質(zhì)的量的比為0.002 時，其加氫效果已經(jīng)較為理想.

圖4 反映了催化劑用量對反式酸生成量的影響.從圖4 可以看出，當PdCl2與亞油酸甲酯的物質(zhì)的量的比為0.002 時，氫化反應生成的反式酸含量較低（70.8%），此時硬脂酸的含量為14.6%.綜上所述，本試驗選擇的最優(yōu)物質(zhì)的量的比為0.002.

2.3 溫度的影響

在以無水乙醇為溶劑、PdCl2與亞油酸甲酯物質(zhì)的量的比為0.002、攪拌速度為1 000 r/min 的反應條件下，溫度對亞油酸甲酯氫化反應的影響見圖5 和圖6.

圖5 不同溫度條件下碘值隨時間下降曲線Fig.5 Iodine value decline curve over time under the condition of different temperatures

圖5 反映了溫度對氫化反應速率的影響，從圖5 可以看出，反應溫度從0 ℃升到40 ℃，氫化反應速率隨溫度升高而加快；其中在0 ℃時，由于Pd 催化劑活性很高，此時反應速率也較快；而當溫度升至60 ℃時，反應速率反而明顯變慢，可能是反應體系中無配體存在，使反應中真正的催化劑Pd（0）失活所致.

圖6 不同溫度條件下反式酸和硬脂酸生成量（I.V.=86）Fig.6 The production of trans fatty acid and stearic acidunder the condition of different temperatures（I.V.=86）

圖6 反映了溫度對反式酸甲酯和硬脂酸甲酯生成量的影響，從圖6 可以看出，0 ℃與20 ℃時，其反式酸含量基本不變，之后隨著溫度升高，其反式酸甲酯生成量逐漸增高.而從數(shù)據(jù)上看，在0～40 ℃間的結果無顯著差異，所以選擇0 ℃、20 ℃或40 ℃作為本反應的條件均可，但考慮到低溫操作對成本要求較高且條件難以達到，同時升溫也會導致經(jīng)濟成本的增加，所以選擇最適溫度為20℃，此時反應中的反式酸甲酯生成量為70.8%，硬脂酸甲酯生成量為14.6%.

2.4 攪拌速度的影響

在以無水乙醇為溶劑、溫度為20 ℃、PdCl2與亞油酸甲酯物質(zhì)的量的比為0.002 的反應條件下，攪拌速度對亞油酸甲酯氫化反應的影響如圖7 和圖8 所示.

圖7 不同轉速條件下碘值隨時間下降曲線Fig.7 Iodine value decline curve over time under the condition of different speeds

圖7 反映了攪拌速度對氫化反應速率的影響，從圖8 可以看出，隨著攪拌速度的增加，亞油酸甲酯氫化反應速率也逐漸升高，轉速到1 250 r/min 時，其反應速率達到最大，之后繼續(xù)增加攪拌速度對反應的影響可忽略不計.

圖8 不同轉速條件下反式酸和硬脂酸生成量（I.V.=86）Fig.8 The production of trans fatty acid and stearic acid under the condition of different speeds（I.V.=86）

圖8 反映了攪拌速度對氫化反應中反式酸和硬脂酸生成量的影響，從圖8 可知，隨著攪拌速度的增大，該反應的反式酸的生成量逐漸降低，所以選擇最佳攪拌速度為1 500 r/min，此時氫化產(chǎn)物中反式脂肪酸含量為69.3%，硬脂酸含量為5.7%.

3 結論

本文研究了常壓氫氣條件下，以氯化鈀為催化劑催化亞油酸甲酯的加氫反應.通過對溶劑、催化劑用量、溫度、攪拌速度的優(yōu)化，得出反應的最佳條件為：以無水乙醇為溶劑、氯化鈀與亞油酸甲酯的物質(zhì)的量的比為0.002，反應溫度為20 ℃，攪拌速度為1 500 r/min.碘值為86 時（亞油酸甲酯完全氫化為油酸甲酯時的碘值），氫化產(chǎn)物中油酸甲酯含量為94.3%，硬脂酸甲酯含量為5.7%，反式脂肪酸甲酯含量最低（69.3%）.從試驗結果來看，氯化鈀在亞油酸甲酯加氫反應中具有反應活性高、反應溫度溫和的特點.但是反應過程中產(chǎn)生的反式脂肪酸含量較高，說明此反應過程中半氫化中間體向氫化產(chǎn)物生成方向的反應速率還有待提高.從目前的結果來看，該反應條件適合生產(chǎn)氧化穩(wěn)定性較好的生物柴油（植物油脂肪酸甲酯）.

［1］畢艷蘭.油脂化學［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2005.

［2］崔龍龍，劉偉，孫尚德，等.制備低反式酸氫化葵花油的研究［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（13）:280-282.

［3］田飛.介孔氧化硅負載鈀催化葵花油氫化及反應規(guī)律的研究［D］.鄭州：河南工業(yè)大學，2014.

［4］Belkacemi K，Hamoudi S.Low trans and saturated vegetable oil hydrogenation over nanostructured Pd/silica catalysts:process parameter sand mass-transfer features effects［J］.Industrial &Engineering Chemistry Research，2009，48（3）:1081-1089.

［5］Frankel E N，Awl R A，F(xiàn)riedrich J P.Cis -unsaturated fatty acid products by hydrogenation with chromium hexacarbonyl［J］.Journal of the American Oil Chemists' Society，1979，56（12）:965-969.

［6］曹健，劉傳云，白愛英，等.一種從紅花油中制備高純度亞油酸的方法［J］.食品科學，2004，25（6）:122-124.

［7］李明，張連富，李冀新，等.尿素包合法純化紅花籽油中亞油酸［J］.中國糧油學報，2005，20（5）:105-107.

［8］趙文斌，王航宇，劉金榮，等.紅花籽油混合脂肪酸制備及多不飽和脂肪酸富集［J］.糧食與油脂，2002（3）:4-5.