陳 朝，胡曉軍，張來林*，李超彬，畢文雅，馬夢(mèng)蘋

（1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.邁安德集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225127）

0 引言

在儲(chǔ)糧害蟲化學(xué)防治中，磷化鋁制劑仍然是主要的熏蒸劑.在環(huán)流熏蒸狀態(tài)下，由磷化鋁潮解產(chǎn)生的磷化氫，在糧堆內(nèi)的擴(kuò)散是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，源源不斷的氣流吹過制劑，不斷將產(chǎn)生的磷化氫帶走，分散于糧堆中，不會(huì)在投藥處形成局部的高濃度，有別于常規(guī)熏蒸下的磷化鋁自然潮解，故將環(huán)流熏蒸下的磷化鋁潮解稱為“動(dòng)態(tài)潮解”法[1-2].然而，磷化氫屬于易燃易爆氣體，濃度控制不好就有燃爆的危險(xiǎn)，加之人們對(duì)磷化鋁潮解速率研究不夠、認(rèn)識(shí)不足，使得磷化鋁在環(huán)流熏蒸條件下“動(dòng)態(tài)潮解”法的操作安全性受到質(zhì)疑，影響企業(yè)的生產(chǎn)應(yīng)用.為此，本試驗(yàn)借助磷化鋁潮解裝置，通過不同的溫濕度條件對(duì)磷化鋁潮解規(guī)律的研究，為環(huán)流熏蒸下磷化鋁的“動(dòng)態(tài)潮解”法的應(yīng)用安全性提供依據(jù)，更好地為糧庫服務(wù).

1 材料與方法

1.1 主要試驗(yàn)試劑

磷化鋁丸劑（0.6 g）：鄭州裕元工貿(mào)有限責(zé)任公司；氯化鉀：洛陽市化學(xué)試劑廠；硝酸鎂、氯化鎂：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為化學(xué)純.

1.2 試驗(yàn)裝置

磷化鋁潮解裝置[3]主要由反應(yīng)箱、濕度控制器、單向進(jìn)氣口、檢測(cè)孔、觀察窗、吊籃、取物孔、加熱器等部分組成，具體結(jié)構(gòu)見圖1.箱內(nèi)的加熱器、濕度控制器和氣密措施可以保證裝置符合氣密要求，達(dá)到試驗(yàn)設(shè)置的溫濕度要求.

1.3 主要儀器

YT-1100H-PH3型磷化氫檢測(cè)儀：濃度檢測(cè)范圍為0～3 000 mL/m3，深圳市元特科技有限公司；送風(fēng)式長(zhǎng)管呼吸器Ⅰ型：山西新華防護(hù)器材有限公司；WS-A1 型溫濕度表：北京康威儀表有限責(zé)任公司.

1.4 試驗(yàn)方法

圖1 磷化鋁潮解裝置的結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of phosphine deliquescence device's structure

在箱內(nèi)濕度控制皿中倒入相應(yīng)的過飽和鹽（氯化鎂、硝酸鎂、氯化鈉和氯化鉀）溶液，分別將箱內(nèi)濕度控制在33%、53%、75%和85%（測(cè)濕精度±5%）；箱體底部的水浴加熱器內(nèi)加水、電熱管通電加熱，分別將箱內(nèi)溫度控制在20 ℃、25 ℃和30℃（控溫精度±1 ℃）；然后密閉整個(gè)箱體，從箱體上的單向進(jìn)氣口處充氣打壓，在檢測(cè)孔處接氣密檢測(cè)儀檢測(cè)密閉箱體的氣密性，使之達(dá)到試驗(yàn)對(duì)箱體的氣密要求[4].

當(dāng)反應(yīng)箱滿足試驗(yàn)所需的條件后，打開裝置上的取物孔，將1 粒磷化鋁丸劑放在箱內(nèi)懸掛吊籃的上層篩網(wǎng)上，關(guān)閉并密封好取物孔.磷化鋁丸劑與箱內(nèi)水汽反應(yīng)，產(chǎn)生磷化氫氣體，同時(shí)丸劑外皮因潮解成粉末不斷脫落，落入吊籃下層的集灰板上，表面脫落的粉末不會(huì)掩蓋或影響殘留丸劑的反應(yīng)速度；在箱頂?shù)臋z測(cè)孔處接磷化氫濃度檢測(cè)儀，定時(shí)檢測(cè)在不同的溫濕度條件下箱內(nèi)產(chǎn)生的磷化氫濃度值，直至箱內(nèi)磷化氫濃度從最高值開始回落為止.每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)檢測(cè)3 次.

為了更貼近實(shí)際熏蒸的操作狀況，試驗(yàn)還測(cè)試了磷化鋁丸劑潮解時(shí)脫落的粉末掩蓋殘余丸劑以及將磷化鋁丸劑裝入布袋內(nèi)的潮解速度，因此將磷化鋁丸劑的3 種潮解狀態(tài)分別簡(jiǎn)稱為“裸丸”、“灰丸”和“袋丸”.

2 分析與討論

2.1 不同溫濕度條件對(duì)磷化鋁潮解速率的影響（圖2—圖5）

圖2 20 ℃、不同濕度對(duì)磷化鋁潮解速率的影響Fig.2 Rate of phosphine deliquescence under different humidities at 20 ℃

圖3 25 ℃、不同濕度對(duì)磷化鋁潮解速率的影響Fig.3 Rate of phosphine deliquescence under different humidities at 25 ℃

圖4 30 ℃、不同濕度對(duì)磷化鋁潮解速率的影響Fig.4 Rate of phosphine deliquescence under different humidities at 30 ℃

圖5 RH 33%、不同溫度對(duì)磷化鋁潮解速率的影響Fig.5 Rate of phosphine deliquescence at different temperatures and RH 33%

從圖3 可以看出，當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)、在33%、53%、75%和85%的濕度條件下，磷化鋁潮解達(dá)到磷化氫氣體濃度最大值所需的時(shí)間分別為36 h、26 h、18 h、12 h，說明當(dāng)環(huán)境溫度一定時(shí)，空氣濕度越大，磷化鋁藥丸的潮解速率越快.從圖5 可以看出，當(dāng)濕度為33%時(shí)，在20 ℃、25 ℃、30 ℃的溫度條件下，磷化鋁潮解達(dá)到磷化氫氣體濃度最大值所需的時(shí)間分別為44 h、36 h、28 h，說明環(huán)境濕度一定時(shí)，環(huán)境溫度越高，磷化鋁藥丸的潮解速率越快；將20 ℃與30 ℃溫度下的磷化鋁潮解達(dá)到磷化氫氣體濃度最大值所需的時(shí)間相比較，可以發(fā)現(xiàn)低溫下磷化鋁潮解的速度較慢，在4 個(gè)濕度條件下30 ℃的潮解速度是20 ℃的1.57～1.75倍.不同條件下磷化鋁制劑潮解達(dá)到的最高濃度值及所需時(shí)間如表1 所示.

表1 不同條件下磷化鋁制劑潮解達(dá)到的最高濃度值及所需的時(shí)間Table 1 The highest concentration and required time of aluminium phosphide deliquescence under different conditions

由表1 可以看出，環(huán)境的溫濕度越高，磷化鋁潮解達(dá)到磷化氫最大濃度值的時(shí)間越短，如在30℃、RH 85%的條件下，達(dá)到濃度最大值的時(shí)間僅需8 h，而在20 ℃、RH 33%的條件下則為44 h，是前者潮解時(shí)間的5.5 倍.

2.2 磷化鋁的不同潮解狀態(tài)對(duì)磷化氫產(chǎn)生速率的影響

在環(huán)境溫度20 ℃、相對(duì)濕度53%和85%條件下，磷化鋁分別以“裸丸”、“灰丸”和“袋丸”形式與空氣中的水汽反應(yīng)，產(chǎn)生磷化氫氣體達(dá)到最大濃度值所需時(shí)間的變化曲線如圖6 所示.

在相同條件下，“灰丸”與“裸丸”所產(chǎn)生磷化氫氣體的濃度值較為接近，說明單粒磷化鋁在潮解時(shí)，丸劑外層脫落的粉末覆蓋層較薄且松散，尤其在磷化鋁潮解前期，覆蓋在丸劑表面上的粉層對(duì)“灰丸”的潮解速度影響不大，但隨著潮解的進(jìn)行，逐漸散落覆蓋著丸劑表面的粉層加厚，“裸丸”與“灰丸”間的潮解差率也逐漸擴(kuò)大，使得“灰丸”潮解達(dá)到相同磷化氫濃度的時(shí)間要比“裸丸”晚1～2 h.然而在相同條件下，由于布袋對(duì)水汽穿透有阻隔作用，袋裝的磷化鋁即“袋丸”的潮解速率低于“裸丸”，潮解達(dá)到相同磷化氫濃度的時(shí)間要比“裸丸”晚2～3 h，使磷化鋁的潮解速率明顯放緩.

圖6 磷化鋁不同潮解狀態(tài)對(duì)磷化氫產(chǎn)生速率的影響Fig.6 The effect different deliquescence state of aluminum phosphide on the release rate of phosphine

2.3 磷化鋁潮解法與水法分解的差異

潮解是磷化鋁制劑與空氣中水汽的反應(yīng)，在0.40 m×0.40 m×0.86 m 試驗(yàn)裝置內(nèi)和30 ℃、RH 85%的試驗(yàn)條件下，1 粒0.6 g 磷化鋁丸劑仍需8 h時(shí)間達(dá)到磷化氫濃度1 000 mL/m3左右的最大值，整個(gè)產(chǎn)氣過程較為緩慢.在糧庫熏蒸作業(yè)中，在糧面上或風(fēng)道內(nèi)投藥，磷化鋁潮解所生成的最大磷化氫氣體濃度不超過1 000 mL/m3.以莆田庫環(huán)流熏蒸風(fēng)道投藥為例[5]，前3 d 為連續(xù)環(huán)流，4 棟倉(cāng)在風(fēng)道內(nèi)投藥點(diǎn)附近測(cè)得的磷化氫濃度最大值均未超過500 mL/m3；之后為間歇環(huán)流，每天環(huán)流2～3 h，在第4～6 天風(fēng)道內(nèi)達(dá)到磷化氫濃度最大值732 mL/m3后，風(fēng)道內(nèi)濃度呈下降趨勢(shì)；倉(cāng)內(nèi)磷化氫濃度在投藥后的1～2 d 達(dá)到150 mL/m3以上，第6 天達(dá)到234～455 mL/m3中的最大值，之后熏蒸濃度開始回落.從生產(chǎn)應(yīng)用數(shù)據(jù)可以看出，磷化鋁潮解法在倉(cāng)內(nèi)與風(fēng)道中達(dá)到磷化氫最大濃度的值遠(yuǎn)低于其燃爆的臨界值（26 g/m3或18 200 mL/m3），所以在潮解過程中無需CO2的保護(hù).因此，在環(huán)流熏蒸過程中采用的糧面上或風(fēng)道內(nèi)投藥、按點(diǎn)限量施藥的磷化鋁“動(dòng)態(tài)潮解”法是安全的.另外，磷化鋁潮解法在倉(cāng)內(nèi)潮解產(chǎn)生的磷化氫最大濃度不是太高，但維持在致死劑量以上的濃度時(shí)間要長(zhǎng)，這樣更適合我國(guó)倉(cāng)房氣密性較差、從500 Pa 降至250 Pa 的壓力半衰期大多都在100 s 左右的現(xiàn)狀，更符合低磷化氫濃度、長(zhǎng)時(shí)間密閉殺蟲效果好的要求，即殺蟲濃度維持在致死劑量150～350 mL/m3甚至以上，密閉時(shí)間保持在20～30 d 的熏蒸殺蟲效果較好的性能特點(diǎn).

水法分解是將磷化鋁投到水中，可快速產(chǎn)生大量的磷化氫氣體.王殿軒等[6]的研究表明：水溫高低對(duì)磷化鋁的反應(yīng)速度影響極大，水溫升高可大大加快磷化鋁的反應(yīng)速度；如水溫為20 ℃，磷化鋁完全反應(yīng)約需4.45 h，若水溫為50 ℃，則反應(yīng)時(shí)間縮短至2 h.在生產(chǎn)應(yīng)用中，數(shù)量較多的磷化鋁的水法分解是在倉(cāng)外發(fā)生器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量全被發(fā)生器內(nèi)水所吸收，從而使水溫大大升高，又進(jìn)一步促進(jìn)了磷化鋁的水解速率.為防止倉(cāng)外發(fā)生器內(nèi)磷化氫氣體的燃爆以及排熱需要，必須在發(fā)生器內(nèi)通入大量的CO2氣體，使CO2與磷化氫的體積比達(dá)到98∶2，在生產(chǎn)中一般用量為1 kg 磷化鋁藥劑配1 瓶CO2氣（約20 kg），才能確保熏蒸過程的安全.在使用倉(cāng)外發(fā)生器施藥的環(huán)流熏蒸中，倉(cāng)內(nèi)的磷化氫氣體濃度的分布規(guī)律：產(chǎn)氣初期可使倉(cāng)內(nèi)濃度迅速達(dá)到1 000 mL/m3以上，又在2～3 d 內(nèi)降至500 mL/m3以下.

2.4 倉(cāng)房風(fēng)道內(nèi)的溫濕度狀況

國(guó)內(nèi)10 多座糧庫不同倉(cāng)型、所儲(chǔ)糧種、水分含量的風(fēng)道內(nèi)溫濕度狀況的統(tǒng)計(jì)見表2，從表2 可以看出，風(fēng)道內(nèi)的溫度基本上與所儲(chǔ)糧堆的平均糧溫相近，正負(fù)偏差1～3 ℃；風(fēng)道內(nèi)的濕度與所儲(chǔ)糧種水分的高低密切相關(guān)，地上籠風(fēng)道和北方糧庫的風(fēng)道濕度相對(duì)偏低，地槽風(fēng)道和南方糧庫的風(fēng)道濕度相對(duì)偏高；對(duì)于安全水分糧風(fēng)道內(nèi)的濕度較低，一般不超過65%，若所儲(chǔ)的糧食水分稍高、超過安全水分時(shí)，則風(fēng)道內(nèi)的濕度通常較高，如大豆水分為13.5%，風(fēng)道內(nèi)的濕度達(dá)到85%.正常儲(chǔ)藏的糧堆水分都在安全水分范圍，風(fēng)道內(nèi)的濕度較低，不超過65%.

表2 倉(cāng)房風(fēng)道內(nèi)溫濕度狀況的統(tǒng)計(jì)情況Table 2 Statistics of temperatures and humidities in granary air-duct

2.5 在環(huán)流狀態(tài)下風(fēng)道投藥的安全性討論

在磷化鋁環(huán)流熏蒸過程中，風(fēng)道投藥是目前糧庫使用較多，也是備受爭(zhēng)議的一種投藥方式，人們尤為擔(dān)心在風(fēng)道內(nèi)剛投藥后，就遇到停電或風(fēng)機(jī)故障、環(huán)流系統(tǒng)暫停運(yùn)行時(shí)熏蒸作業(yè)的安全性.根據(jù)磷化鋁潮解速率測(cè)定研究結(jié)果與生產(chǎn)應(yīng)用事例表明：在風(fēng)道投藥后，當(dāng)環(huán)流熏蒸正常運(yùn)行時(shí)，磷化鋁處于動(dòng)態(tài)潮解過程中，源源不斷強(qiáng)制對(duì)流的氣體在帶來水汽促使磷化鋁潮解的同時(shí)，又將不斷產(chǎn)生的磷化氫氣體帶走，在風(fēng)道局部不會(huì)有高濃度的磷化氫氣體形成，此時(shí)熏蒸作業(yè)是安全的.若環(huán)流系統(tǒng)遇故障暫停運(yùn)行后，風(fēng)道投藥的熏蒸作業(yè)仍然是安全的，其理由：（1）長(zhǎng)期儲(chǔ)存的安全糧水分很低，糧堆中空氣濕度較低，風(fēng)道內(nèi)的濕度低于65%，磷化鋁以“灰丸”或“袋丸”形式潮解，產(chǎn)氣速率極為緩慢；（2）當(dāng)環(huán)流停止，同時(shí)潮解的水汽供應(yīng)渠道也被阻斷，則風(fēng)道內(nèi)磷化鋁潮解更慢；（3）風(fēng)機(jī)環(huán)流停止，而整個(gè)系統(tǒng)仍處于暢通狀態(tài)，糧堆上下溫差所引起的微氣流運(yùn)動(dòng)，會(huì)將產(chǎn)生的有限磷化氫氣體帶入糧堆內(nèi)，風(fēng)道內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)局部高濃度的磷化氫狀況；（4）人們常擔(dān)心風(fēng)道內(nèi)濕度過高，風(fēng)道投藥后會(huì)形成局部的高濃度，有燃爆危險(xiǎn)，實(shí)際情況恰與之相反，尤其是北方糧庫在投藥24 h 后，風(fēng)道內(nèi)磷化氫濃度不超過100 mL/m3，此時(shí)需在風(fēng)道內(nèi)采取加濕作法，如許昌庫加西瓜皮[7]，聊城庫加濕沙，也有糧庫在風(fēng)道內(nèi)加放樹葉、濕面袋或晾過的濕黃豆等，以加快磷化鋁的潮解速度.據(jù)報(bào)道糧庫在風(fēng)道投藥后不久，因停電、風(fēng)機(jī)故障造成環(huán)流系統(tǒng)停止，采取了整個(gè)環(huán)流系統(tǒng)仍保證暢通狀態(tài)和更換電機(jī)的措施，停機(jī)達(dá)12 h 后恢復(fù)環(huán)流系統(tǒng)運(yùn)行，整個(gè)熏蒸系統(tǒng)仍安然無恙[5-8].以上的分析與事例說明在系統(tǒng)因故暫停環(huán)流時(shí)，風(fēng)道投藥的環(huán)流熏蒸作業(yè)仍是安全的.

另外，風(fēng)道投藥基本上都是采取藥劑裝袋或散放在投藥架的盤內(nèi)，然后再放到風(fēng)道內(nèi)的做法，若環(huán)流系統(tǒng)因故停止時(shí)，還可以采取從風(fēng)道內(nèi)取出藥劑或朝風(fēng)道內(nèi)連續(xù)不斷充入CO2鋼瓶氣的做法，這樣更能確保風(fēng)道投藥的安全性.

3 結(jié)論

在不同的溫濕度（20 ℃、25 ℃、30 ℃，33%、53%、75%、85%）條件下，對(duì)磷化鋁丸劑以“裸丸”、“灰丸”和“袋丸”狀況的潮解速率進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明：磷化鋁潮解速率與環(huán)境的溫濕度條件密切相關(guān)，空氣的濕度越大，環(huán)境溫度越高，磷化鋁潮解速率越快，在20 ℃、RH 33%條件下磷化鋁潮解達(dá)到磷化氫氣體濃度最大值的時(shí)間要比在30 ℃、RH 85%條件下的時(shí)間長(zhǎng)5.5 倍；“裸丸”與“灰丸”潮解速率的差異較小，但布袋對(duì)磷化鋁藥丸的潮解速率影響較大，“袋丸”潮解達(dá)到相同磷化氫濃度的時(shí)間要比“裸丸”晚2～3 h.

磷化鋁水法分解產(chǎn)氣快、濃度高，倉(cāng)外發(fā)生器施藥需要CO2鋼瓶氣的保護(hù)，而磷化鋁潮解則產(chǎn)氣緩慢、濃度低，其值遠(yuǎn)低于磷化氫氣體燃爆的臨界值，在產(chǎn)氣過程中無需CO2保護(hù).磷化鋁潮解法的產(chǎn)氣特點(diǎn)，更適應(yīng)我國(guó)倉(cāng)房氣密性較差的現(xiàn)狀，更符合磷化氫的低濃度、長(zhǎng)時(shí)間密閉殺蟲效果好的要求.對(duì)環(huán)流狀態(tài)下風(fēng)道投藥安全性的分析和糧庫應(yīng)用事例表明，即使在環(huán)流系統(tǒng)因故暫停運(yùn)行時(shí)，按點(diǎn)限量風(fēng)道投藥的熏蒸作業(yè)也是安全的.

［1］趙英杰，張來林，施濟(jì)中.一種安全實(shí)用的磷化氫環(huán)流熏蒸施藥方法——?jiǎng)討B(tài)潮解法［J］.糧食儲(chǔ)藏，2002（2）:28-30.

［2］張來林.環(huán)流熏蒸的磷化鋁動(dòng)態(tài)潮解法［J］.鄭州工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，23（4）:64-67.

［3］張來林，錢立鵬，陳朝，等.磷化鋁潮解速率檢測(cè)試驗(yàn)裝置:中國(guó)，201420643377.4［P］.2015-02-18.

［4］GB/T 25229—2010，糧油儲(chǔ)藏平房倉(cāng)氣密性要求［S］.

［5］張來林，陳忠南，林金火，等.風(fēng)道投藥動(dòng)態(tài)潮解法環(huán)流熏蒸實(shí)倉(cāng)試驗(yàn)［J］.河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，29（3）:29-32.

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［8］趙英杰，張來林，李超斌，等.磷化鋁自然潮解環(huán)流熏蒸生產(chǎn)性試驗(yàn)報(bào)告［J］.糧食儲(chǔ)藏，2000（2）:27-32.