陳 超，周勁松，項陽陽，顧 珊，駱仲泱

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

生物質(zhì)作為可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，其清潔環(huán)保可循環(huán)利用的品質(zhì)引起了世界各國的廣泛青睞.為之而來的各項利用技術(shù)迅猛發(fā)展，其中生物質(zhì)液化技術(shù)尤為引人注目.生物質(zhì)間接液化是以生物質(zhì)基合成氣為原料制取醇、醚、烴類等液體燃料的工藝［1］.其中，生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化是整個系統(tǒng)中至關(guān)重要的一環(huán).20世紀(jì)70年代，Gahly［2］首次提出將氣化技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)這種含能密度低的燃料.吳創(chuàng)之等［3］研究的富氧氣化系統(tǒng)工藝表明，燃?xì)鉄嶂禐?0～12 MJ／m3，氣化效率大于70%.焦油去除在生物質(zhì)氣化中一直是一個難題.Lopamudra等［4-5］的研究表明，當(dāng)溫度達(dá)到1 100 ℃時，焦油的裂解反應(yīng)能夠比較充分地進(jìn)行.生物質(zhì)分級氣化主要是將氣化過程分成2 個或多個部分進(jìn)行分別反應(yīng)，研究表明，分級氣化能夠增加氣化效率和H2產(chǎn)量，一定程度上減少了焦油的生成.比較典型的生物質(zhì)分級氣化系統(tǒng)有丹麥的Viking分級氣化爐［6］、德國科林公司搭建的Carbo-V 系統(tǒng)［7］、日本的小型兩段氣化系統(tǒng)［8-9］以及其他分級系統(tǒng)［10-11］，另外還有分級系統(tǒng)與發(fā)電系統(tǒng)結(jié)合的集成系統(tǒng)研究［12］.

生物質(zhì)在氣化過程中，氧氣首先與熱解氣中的H2、CO、CH4等反應(yīng)生成H2O、CO2等氣體，隨后水蒸氣與熾熱的焦炭反應(yīng)生成H2.這一過程使得熱解氣中的部分氫氣經(jīng)歷了無用的循環(huán)，造成了能量的損失.

針對上述反應(yīng)的缺點，本文采用分級氣化方式來優(yōu)化傳統(tǒng)的氣化反應(yīng)，將裂解產(chǎn)物進(jìn)行分離，先將裂解后焦炭與氣化劑進(jìn)行氣化反應(yīng)，隨后將裂解合成氣通入，進(jìn)行二次氣化反應(yīng).這種優(yōu)化后的分級氣化方式能夠?qū)饣M(jìn)行有選擇性的氣化.本文通過分級氣化方式對氣化合成氣組分的優(yōu)化研究，以期達(dá)到合成液體燃料對原料氣H2／CO 比例的要求.

1 實驗裝置與方法

1.1 生物質(zhì)高溫氣流床分級氣化系統(tǒng)

生物質(zhì)分級氣化系統(tǒng)流程圖如圖1 所示，如圖1（a）所示為傳統(tǒng)氣化流程［13］，如圖1（b）所示為分級氣化系統(tǒng)流程.本文的分級氣化系統(tǒng)在傳統(tǒng)氣化的基礎(chǔ)上將熱解產(chǎn)物分離，熱解后的焦炭進(jìn)入高溫氣流床氣化爐，與氣化介質(zhì)進(jìn)行一次氣化，隨后將熱解產(chǎn)物中的熱解氣通入氣化爐進(jìn)行二次氣化，具體如圖1（b）所示.

根據(jù)流程圖所示的實驗系統(tǒng)，可以分為低溫?zé)峤庀到y(tǒng)和高溫氣化系統(tǒng)以及后處理系統(tǒng)等.進(jìn)一步可以分為生物質(zhì)螺旋給料系統(tǒng)、低溫?zé)峤庀到y(tǒng)、氧氣預(yù)熱系統(tǒng)、蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、氣流床分級氣化系統(tǒng)、生物質(zhì)灰收集系統(tǒng)、合成氣凈化收集系統(tǒng)、合成氣檢測系統(tǒng)組成.具體系統(tǒng)示意圖如圖2所示.

圖1 生物質(zhì)傳統(tǒng)氣化和分級氣化過程示意圖Fig.1 Sketch diagram of biomass traditional gasification and staged-gasification

圖2 生物質(zhì)氣流床分級氣化實驗系統(tǒng)Fig.2 Biomass staged-gasification experimental system in entrained-flow bed

在試驗系統(tǒng)中，首先木屑原料從螺旋給料機(jī)中進(jìn)入低溫?zé)峤鉅t，經(jīng)熱解過程后，熱解氣從爐前引出，熱解后的木炭經(jīng)旋風(fēng)分離器輸送至氣化給料器進(jìn)入高溫分級氣化爐進(jìn)行一次氣化；同時向氣化爐通入氧氣和水蒸氣，經(jīng)一次氣化后進(jìn)入二次氣化，熱解氣在此時通入氣化爐后段進(jìn)行二次氣化，最后依次經(jīng)過旋風(fēng)分離器、凈化系統(tǒng)、測試系統(tǒng).氣體成分通過氣相色譜測得.結(jié)果中氣化效率和碳轉(zhuǎn)化率的計算公式［13］如下所示：

式 中：˙VG為 合 成 氣 體 積 流 量，QG為 合 成 氣 熱 量，˙mB為生物質(zhì)給料量，QB為生物質(zhì)低位熱值，w（C）為生物質(zhì)中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù).表1給出實驗的原料及中間產(chǎn)物木炭的元素分析及工業(yè)分析.

1.2 焦油捕集系統(tǒng)

針對生物質(zhì)分級氣化過程中的焦油進(jìn)行收集測量，確定焦油在合成氣中的質(zhì)量濃度.焦油收集方法采用冷態(tài)捕集方法（CT），所采用的取樣系統(tǒng)布置如圖3所示.生物質(zhì)熱解氣從各采樣口被引入到取樣裝置，經(jīng)過高溫過濾裝置，以除掉合成氣中的少量灰塵和未反應(yīng)物料等顆粒物.然后采用二氯甲烷（DCM）作為吸收液，經(jīng)過一系列吸收瓶，在冷態(tài)下吸收合成氣中的焦油成分.最后應(yīng)用重度分析法，確定合成氣中的總焦油質(zhì)量濃度.

表1 原料的元素分析及工業(yè)分析Tab.1 Ultimate and proximate analysis of feed stock

圖3 焦油捕集系統(tǒng)Fig.3 Tar collecting system

2 結(jié)果及分析

從模擬和實驗2方面對分級氣化進(jìn)行氣化特性的研究.首先對不同氣化方式進(jìn)行對比研究，主要對比3種方式.氣化方式1 是木屑傳統(tǒng)氣化、氣化方式2是木屑分級氣化，氣化方式3是木屑分級氣化中，熱解氣不進(jìn)行二次氣化而直接進(jìn)入最后的合成氣的對比氣化模式.其次考察了溫度參數(shù)對分級氣化結(jié)果的影響，氣化溫度從800 ℃到1 400 ℃逐步增加，觀察合成氣中各組分的變化規(guī)律.最后研究一次氣化時間對分級氣化特性的影響.

2.1 氣化方式的對比

考察不同氣化方式下合成氣組分的變化，如圖4所示.圖中，M1為氣化方式1，M2為氣化方式2，M3為氣化方式3.這3種氣化方式的反應(yīng)條件如表2所示，其中氣化溫度為1 000 ℃，一次氣化時間為0.6s.

表2 氣化實驗條件Tab.2 Experimental gasification conditions

圖4 不同氣化方式下合成氣組分Fig.4 Compositions of different gasification methods

從圖4可以看出，木屑分級氣化所產(chǎn)出的氫氣體積分?jǐn)?shù)比其他兩種方式高，碳轉(zhuǎn)化率相對較高.這是因為在分級氣化中木屑中的碳和水蒸氣反應(yīng)得到了加強(qiáng)，同時熱解氣中的氫氣得以保存而進(jìn)入最后的合成氣.

從圖4、5可以看出，分級氣化方式的結(jié)果優(yōu)于傳統(tǒng)氣化方式，H2與CO的體積比最高可達(dá)1.22，比傳統(tǒng)氣化的0.86提高了41.9%.分級氣化的H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到42.4%，比傳統(tǒng)氣化H2體積分?jǐn)?shù)高6%.考察將木屑熱解氣分離后直接通入木屑分級氣化合成氣的氣化方式.結(jié)果表明，雖然熱解氣被利用起來，但結(jié)果較差，合成氣中氫體積分?jǐn)?shù)比傳統(tǒng)氣化低.

圖5 不同氣化方式下φ（H2）／φ（CO）及φ（CO）／φ（CO2）Fig.5 Volume ratios of H2／CO and CO／CO2in different gasification methods

2.2 溫度對分級氣化結(jié)果的影響

氣化溫度是一個重要的氣化參數(shù)，考察在800～1 400 ℃溫度段上，溫度的升高對合成氣組分的影響.如圖6所示為合成氣組分隨溫度的變化規(guī)律.圖中，θG為氣化溫度.圖中，H2體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而增大，但CO 的體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高，先上升后下降，在1 100～1 200 ℃下出現(xiàn)了最大值.綜合分析可知，這種現(xiàn)象是由于在1 100 ℃后水蒸氣活性較高，熾熱的焦炭與水蒸氣反應(yīng)，結(jié)合圖中CO2體積分?jǐn)?shù)與CO 體積分?jǐn)?shù)變化相反的規(guī)律現(xiàn)象，這是由于反應(yīng)（5）生成了大量的CO2，同時高溫和高活性的水蒸氣促進(jìn)了水煤氣變化反應(yīng)（6）的反應(yīng)速率，這導(dǎo)致了CO 相對體積分?jǐn)?shù)的減小和H2、CO2體積分?jǐn)?shù)的增加.

圖6 合成氣組分隨氣化溫度的變化規(guī)律Fig.6 Variation of compositions with temperature change

2.3 一次氣化時間對分級氣化結(jié)果的影響

在總的氣化時間不變，氣化溫度為1 000 ℃的情況下，考察一次氣化時間分布對氣化特性的影響，一次氣化時間即分級氣化中第一次氣化的物料反應(yīng)時間.如圖7所示為一次氣化時間對氣化合成氣中各組分及φ（H2）／φ（CO）的影響.圖中，t1為一次氣化時間，即焦炭與氣化劑的反應(yīng)時間.

圖7 一次氣化時間對氣化結(jié)果的影響Fig.7 Effect of first gasification time to result of gasification

從圖7（a）可以看出，CO 呈下降趨勢，H2呈現(xiàn)先升后降趨勢，其他組分呈現(xiàn)上升趨勢.從圖7（b）可以看出，當(dāng)一次氣化時間為0.6s時，H2與CO 的體積比最大，實驗結(jié)果達(dá)到了1.2.這是由于H2的還原性較高，H2與O2的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于C與O2的反應(yīng)，隨著一次氣化時間的增加，反應(yīng)（2）、（6）中生成的H2會被反應(yīng)（1）消耗掉，因此H2濃度隨著一次氣化時間先升高后降低，碳轉(zhuǎn)化率先上升后下降.

實驗表明，隨著一次氣化時間的增大，氣化效率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，如圖8所示.圖中，ηG 為氣化效率，χC 為碳轉(zhuǎn)化率.從圖8可以看出，當(dāng)一次氣化時間為0.6s時，碳轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到96.3%，氣化效率達(dá)到75%.

圖8 碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率隨一次氣化時間變化規(guī)律Fig.8 Effects of first gasification time to carbon conversion ratio and gasification efficiency

2.4 分級氣化中焦油質(zhì)量濃度的變化

針對整個分級氣化系統(tǒng)進(jìn)行焦油質(zhì)量濃度的收集和測量，主要測量了低溫?zé)峤鉅t出口熱解氣、分級氣化爐出口合成氣和傳統(tǒng)生物質(zhì)氣化合成氣中的焦油質(zhì)量濃度.

圖9 熱解氣中的焦油質(zhì)量濃度Fig.9 Tar content in pyrolysis gas

如圖9所示為熱解氣中的焦油質(zhì)量濃度.圖中，θP為熱解溫度.從圖9可以看出，低溫?zé)峤饽拘紩r，熱解氣中的焦油質(zhì)量濃度達(dá)到160g／m3.200～300 ℃是木屑中焦油的主要析出溫度.隨著溫度的升高，焦油進(jìn)行了初步裂解，從而導(dǎo)致了熱解氣中焦油質(zhì)量濃度的輕微下降.

如圖10 所示為傳統(tǒng)生物質(zhì)高溫混合氣化合成氣中的焦油質(zhì)量濃度.該實驗是在本系統(tǒng)中的氣流床氣化爐中完成.從圖10可以看出，隨著溫度的升高，焦油被迅速裂解，特別是在1 100 ℃及以上時，焦油受溫度的影響較明顯.在1 200 ℃時焦油質(zhì)量濃度減少到了5.46g／m3.如圖11所示為本分級氣化時合成氣中的焦油質(zhì)量濃度.對比圖10、11可以看出，分級氣化有助于焦油裂解.在分級氣化中1 200 ℃時焦油質(zhì)量濃度小于50mg／m3，這主要是因為分級氣化導(dǎo)致的爐內(nèi)氣氛變化（氧氣和水蒸氣的變化）和焦油在氣相中的時間延長都促進(jìn)了焦油的裂解.

圖10 傳統(tǒng)氣化合成氣中的焦油質(zhì)量濃度Fig.10 Tar content in syngas of traditional gasification

圖11 分級氣化合成氣中的焦油質(zhì)量濃度Fig.11 Tar content in syngas of staged gasification

2.5 分級氣化中的C、H 轉(zhuǎn)化規(guī)律

圖12 碳元素平衡分析Fig.12 Elements equilibrium analysis of carbon

研究1 000 ℃時分級氣化中的C、H 元素平衡分析.如圖12所示為碳元素平衡分析.可以看出，木屑中的碳元素大部分轉(zhuǎn)化為了CO 和CO2以及CH4，氣化殘?zhí)恳约敖褂椭写嬖诔^10%的碳元素未轉(zhuǎn)化.要進(jìn)一步提高碳轉(zhuǎn)化率，需要針對焦油裂解進(jìn)行改進(jìn).從圖13可以看出，在氣化結(jié)果的所有氫元素中，H2占據(jù)了主要地位，這有利于合成氣品質(zhì)的提高.從氫元素平衡分析可以看出，焦油中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為10.27%，而水蒸氣中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為0.42%.因此，要增加H2體積分?jǐn)?shù)，需要增加反應(yīng)水蒸氣量和促使焦油裂解.

圖13 氫元素平衡分析Fig.13 Elements equilibrium analysis of hydrogen

3 結(jié) 語

基于生物質(zhì)氣流床分級氣化實驗的研究表明：生物質(zhì)分級氣化方式與傳統(tǒng)混合氣化方式相比，能夠有效地增加H2體積分?jǐn)?shù)，達(dá)到42.4%，比傳統(tǒng)氣化H2體積分?jǐn)?shù)高6%.H2與CO 的體積比最高可達(dá)1.22，比傳統(tǒng)氣化提高了41.9%.合成氣達(dá)到了間接液化的標(biāo)準(zhǔn)，從而節(jié)省了中間的水蒸氣重整步驟或外供氫源.同時，分級氣化合成氣中焦油質(zhì)量濃度比傳統(tǒng)氣化明顯減少，從5.46g／m3降低到了50 mg／m3.此外，生物質(zhì)分級氣化系統(tǒng)的最佳工況是一次氣化時間為0.6s，氣化溫度為1 100 ℃，此時氣化效果最好，氣化效率可達(dá)75%，H2與CO 的體積比最大，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.5%.

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