戴小平，朱瑞芬，俞建兵，夏友超，許明珠

（1.浙江環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司，浙江 杭州310007；2.浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州310007）

1 引言

我國在行業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略及環(huán)境保護(hù)方面均對(duì)制藥行業(yè)作出了相應(yīng)的要求。其中，《國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十二五年規(guī)劃綱要》［1］明確要求制藥行業(yè)調(diào)整結(jié)構(gòu)產(chǎn)業(yè)，推動(dòng)優(yōu)勢(shì)企業(yè)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，提高產(chǎn)業(yè)集中度，實(shí)現(xiàn)制藥行業(yè)由大到強(qiáng)的轉(zhuǎn)變?！秶噎h(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》［2］中明確要求開展制藥行業(yè)清潔生產(chǎn)關(guān)鍵新工藝和污染防治技術(shù)研發(fā)與示范，開發(fā)制藥行業(yè)特征污染物排放環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)。

浙江省是我國藥品生產(chǎn)大省，產(chǎn)業(yè)規(guī)模和發(fā)展水平均居全國前列［3］。該省對(duì)生物產(chǎn)業(yè)出臺(tái)了《浙江省生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2010-2015年）》［4］、《浙江省環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》［5］等文件，明確指出要大力發(fā)展生物醫(yī)藥，推動(dòng)原料藥產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展，努力建設(shè)成具有較強(qiáng)國際競(jìng)爭力的、全國重要的醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)基地。2014年3月，浙江省委十三屆四次全會(huì)提出了治污水、防洪水、排澇水、保供水、抓節(jié)水的“五水共治”要求。治污水為“五水共治”中首要工作，也是最重點(diǎn)工作。因此，作為浙江省支柱產(chǎn)業(yè)的制藥行業(yè)水污染治理也將成為今后一段時(shí)間“五水共治”一個(gè)重要研究課題。而發(fā)酵類制藥廢水由于其產(chǎn)生量大，污染物濃度高，治理難度大等特點(diǎn)，一直是醫(yī)藥行業(yè)廢水治理技術(shù)研究重點(diǎn)［6］。

2 發(fā)酵類制藥廢水特點(diǎn)

2.1 發(fā)酵類制藥廢水來源

發(fā)酵類制藥廢水來源較多，總體來說主要包括3類：①工藝濃廢水，主要包括生產(chǎn)過程產(chǎn)生的壓濾廢濾液水、離心廢母液水、溶劑回收后廢殘液水等。該類廢水具有廢水量小，污染物濃度高，可生化性較好，酸堿性強(qiáng)，溫度變化大，可能含有一定量藥物殘留等特點(diǎn)。②生產(chǎn)稀廢水，主要包括設(shè)備、地面沖洗廢水，廢氣吸收廢水，污染區(qū)初期雨水等。該類廢水具有廢水量相對(duì)較大，污染物濃度相對(duì)較低，酸堿性變化較大等特點(diǎn)。③其他配套工程產(chǎn)生的稀廢水，主要包括直接冷卻系統(tǒng)排水，循環(huán)冷卻系統(tǒng)排水，抽真空系統(tǒng)排水，純水站排水等。該類廢水具有廢水量大，污染物濃度低，可生化性好，基本呈中性等特點(diǎn)。

2.2 發(fā)酵類制藥廢水特點(diǎn)

發(fā)酵類制藥廢水由來源可見，從水量分析主要來源于生產(chǎn)稀廢水和其他配套工程產(chǎn)生的稀廢水；從污染物來源分析主要來源于工藝濃廢水。雖然工藝濃廢水水量小，但其污染物濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他稀廢水。因此，發(fā)酵類廢水特點(diǎn)可歸納為以下幾點(diǎn)：① 廢水來源多，廢水量大。同時(shí)，由于各股廢水產(chǎn)生點(diǎn)位不同，在廢水收集方面易于做到雨污分流、清污分流，必要時(shí)也可以做到污污分流。②工藝濃廢水污染物濃度高（表1），各股廢水污染物濃度差異大。由于發(fā)酵類制藥一般以間隙生產(chǎn)為主，廢水排放形式也間隙式排放，在廢水集中處理前首先要進(jìn)行一定預(yù)處理，再進(jìn)行綜合調(diào)節(jié)，以利于廢水后期生化處理。污染物濃度高且間歇排放，酸堿性和溫度變化大，需要較大的收集和調(diào)節(jié)裝置。③一般廢水可生化性較好。由于發(fā)酵過程需要大量營養(yǎng)成分，發(fā)酵完全后經(jīng)后處理大量營養(yǎng)成分流失至廢水中，一般發(fā)酵工藝濃廢水B/C比較高。一般認(rèn)為廢水B/C比大于0.3，則廢水生化性較好。由表1可見，列舉的幾種發(fā)酵類制藥廢水（廢母液水）B/C比均遠(yuǎn)大于0.3。④ 廢水總氮濃度高，氨氮濃度差異大。由于廢水中營養(yǎng)物質(zhì)基本含氮，且以有機(jī)氮為主，導(dǎo)致廢水中總氮濃度高。部分產(chǎn)品發(fā)酵過程如以無機(jī)氮（如硫酸銨、尿素等）提供發(fā)酵氮源，則廢水中氨氮濃度較高。⑤ 部分發(fā)酵工藝濃廢水具有生物毒性。如生產(chǎn)抗生素類藥物廢水中可能夾帶一定量抗生素原料藥，在廢水處理過程對(duì)微生物有抑制作用，導(dǎo)致廢水處理效率大幅下降。⑥發(fā)酵工藝濃廢水一般色度較高。下表列出了幾種發(fā)酵類制藥廢水的水質(zhì)情況。

3 發(fā)酵類制藥廢水治理技術(shù)概況

3.1 物化處理技術(shù)

發(fā)酵類制藥廢水物化處理技術(shù)較多，目前較成熟的技術(shù)方法主要包括混凝沉淀、氣浮、吸附、電解和氧化（雙氧水氧化、臭氧氧化、次氯酸氧化、Fenton試劑氧化、光催化氧化、超聲波氧化等）。如混凝沉淀法，廣泛應(yīng)用于發(fā)酵類制藥廢水的物化處理，主要處理廢水中固體培養(yǎng)基、膠體物以及蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)。采用混凝沉淀可去除廢水固體顆粒物，大幅降低懸浮物濃度，對(duì)其他有機(jī)物的去除率一般在15%左右，同時(shí)也可以改善廢水的水質(zhì)，提高廢水后續(xù)處理生化性。如氣浮法，也廣泛應(yīng)用于發(fā)酵類制藥廢水的物化處理，主要處理廢水中含有的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或懸浮物。采用氣浮法可去除廢水中懸浮物，改善廢水可生化性，對(duì)其他有機(jī)物的去除率一般為10%～20%。如化學(xué)氧化法，廣泛應(yīng)用于難生化或含高分子難降解物質(zhì)的發(fā)酵類制藥廢水處理。在廢水處理過程中氧化劑產(chǎn)生的·OH等強(qiáng)氧化自由基將無機(jī)物和高分子、難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)或相對(duì)易降解物質(zhì)。

表1 幾種發(fā)酵類制藥廢水（廢母液水）的水質(zhì)情況 廢水種類

3.2 厭氧生物處理技術(shù)

厭氧生物處理技術(shù)主要包括厭氧消化法和水解酸化法兩種處理工藝。其中，厭氧消化法是嚴(yán)格控制厭氧條件下的生化處理過程。在厭氧消化處理過程中，廢水中含有的高分子、難降解有機(jī)污染物被分解為甲烷、二氧化碳、水等小分子物質(zhì)。一般厭氧消化工藝處理發(fā)酵類制藥廢水COD去除率在50%～85%。目前，應(yīng)用廣泛的厭氧反應(yīng)器主要有升流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器、厭氧復(fù)合床（UBF）反應(yīng)器、厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應(yīng)器、厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）等。水解酸化法是在兼氧或非嚴(yán)格厭氧的條件下，通過微生物的水解及發(fā)酵等作用，將高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)為簡單有機(jī)物等產(chǎn)物的過程。目前，水解酸化法在發(fā)酵類制藥廢水處理中廣泛應(yīng)用，實(shí)際應(yīng)用中將水解酸化處理作為好氧生化的前處理。

3.3 好氧生物處理技術(shù)

好氧生化處理技術(shù)是利用好氧微生物在有氧氣存在的條件下進(jìn)行生物代謝以降解有機(jī)污染物的處理方法。好氧微生物在廢水處理過程中經(jīng)過復(fù)雜的生化反應(yīng)，最終以低能位的無機(jī)物穩(wěn)定下來，達(dá)到廢水處理無害化的要求。

好氧生化處理技術(shù)以活性污泥法和生物接觸氧化法為主，而近年來則以水解-好氧生物接觸氧化法以及不同類型的序批式活性污泥法居多。如傳統(tǒng)活性污泥法是傳統(tǒng)的好氧生物處理技術(shù)，處理工藝成熟，在傳統(tǒng)發(fā)酵類制藥廢水處理中應(yīng)用廣泛。附生物降解法（AB法），屬超高負(fù)荷活性污泥法，其突出的優(yōu)點(diǎn)是A段負(fù)荷高，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，特別適用于處理濃度高、水質(zhì)水量變化大的發(fā)酵類制藥廢水。生物接觸氧化法，則兼有活性污泥法和生物膜法的特點(diǎn)，與活性污泥法相比，單位體積生物量大、生物活性及容積負(fù)荷高，處理過程不需要污泥回流。膜生物反應(yīng)器（MBR），具有污泥濃度高，有機(jī)污染物去除率高，脫氮脫磷效果好等特點(diǎn)。序批式間歇活性污泥法（SBR），是一種高效廢水處理工藝。由于系統(tǒng)的非穩(wěn)態(tài)運(yùn)行，反應(yīng)器中生物相復(fù)雜，微生物的種類繁多，各種微生物交互作用，去除率要比傳統(tǒng)活性污泥法高。因此，目前該方法在處理復(fù)雜發(fā)酵類制藥廢水處理中也發(fā)揮其突出貢獻(xiàn)。

4 制藥行業(yè)發(fā)酵廢水治理技術(shù)工程實(shí)例

考慮到發(fā)酵類制藥廢水水質(zhì)復(fù)雜，我省發(fā)酵類制藥廢水處理技術(shù)主要采用“厭氧-好氧”二級(jí)處理工藝。浙江某發(fā)酵類制藥企業(yè)具有一定規(guī)模，簡單介紹其廢水處理工程。

4.1 污水處理設(shè)施概況

浙江某發(fā)酵類制藥企業(yè)廢水經(jīng)廠區(qū)廢水站預(yù)處理后納入城市污水廠進(jìn)一步處理。企業(yè)污水站設(shè)計(jì)處理能力為3000t/d，總投資5400萬元。污水站處理工藝流程如圖1所示（下圖中水解池、厭氧池、化學(xué)氧化池、催化氧化池、混凝沉淀池3尚未投入運(yùn)行）。根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，該廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用約20元/t。

4.2 廢水處理效果

廢水處理效果如表2所示。

由表2可見，廢水經(jīng)廠區(qū)污水站處理后總排口主要污染物指標(biāo)符合執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，氨氮濃度符合《浙江省地方標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)企業(yè)廢水氮、磷污染物間接排放限值》（DB33/887-2013）限值要求。

表2 廢水站監(jiān)測(cè)結(jié)果

5 結(jié)語

浙江省作為全國醫(yī)藥制造大省，“五水共治”也吹響了浙江大規(guī)模治水行動(dòng)的新號(hào)角。發(fā)酵類制藥廢水將在今后作為制藥行業(yè)廢水治理技術(shù)研究重點(diǎn)。通過對(duì)發(fā)酵類制藥廢水來源、特點(diǎn)分析，淺談目前成熟的發(fā)酵類制藥廢水治理技術(shù)及其優(yōu)點(diǎn)，為其他發(fā)酵類制藥企業(yè)在廢水治理方面提供可行思路，也為浙江省“五水共治”工作添磚加瓦。

［1］中華人民共和國國務(wù)院 .國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十二五年規(guī)劃綱要［R］.北京：中華人民共和國國務(wù)院，2011.

［2］中華人民共和國國務(wù)院 .國家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃 .國發(fā)〔2011〕42號(hào)［R］.北京：中華人民共和國國務(wù)院，2011.

［3］許明珠，王浙明，趙 多，等 .浙江發(fā)酵制藥大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制定研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013（4）：196～199.

［4］浙江省人民政府 .浙江省生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2010-2015年）.浙政發(fā)〔2010〕53號(hào)［R］.杭州：浙江省人民政府，2010.

［5］浙江省人民政府 .浙江省環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃［R］.杭州：浙江省人民政府，2011.

［6］顧遼萍 .高濃度制藥發(fā)酵廢水處理工程技術(shù)［J］.工業(yè)水處理，2006（10）：72～74.