盧少微，賁 強，呂 偉，王曉強，馬克明，賈彩霞，趙國昌

(沈陽航空航天大學,航空航天工程學部,遼寧省通用航空重點實驗室，沈陽 110136)

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纖維增強復合材料靜動態(tài)拉伸形變的碳納米紙傳感器監(jiān)測

盧少微，賁 強，呂 偉，王曉強，馬克明，賈彩霞，趙國昌

(沈陽航空航天大學,航空航天工程學部,遼寧省通用航空重點實驗室，沈陽 110136)

碳納米紙可用作應變傳感器監(jiān)測纖維增強復合材料在靜動態(tài)拉伸狀況下的變形問題，這主要是通過測量與玻璃纖維增強復合材料一體固化成型的碳納米紙傳感器電阻變化來實現。試驗結果表明，靜態(tài)拉伸試驗中，碳納米紙傳感器具有非常靈敏的應變傳感性，在0～11 021 με的應變范圍內，其應變傳感系數可達到22.1，在彈性極限點位置(應力為210 MPa)電阻變化率發(fā)生突變；拉-拉疲勞試驗中，當最大拉伸應力(215 MPa)大于彈性極限時，殘余電阻變化率隨疲勞周期增加明顯加快；碳納米紙傳感器具有非常好的應變監(jiān)測同步性和穩(wěn)定性，完全可滿足復合材料結構健康監(jiān)測需要。

碳納米紙傳感器；纖維增強復合材料；電阻；變形；監(jiān)測

0 引言

碳納米管(CNT)是目前世界上剛度和強度最大的材料，優(yōu)異的力學性能和高導電率使其作為納米尺度增強體提高復合材料電性能成為可能[1-3]。國內外研究表明[4-8]，少量碳納米管能夠分散于復合材料纖維與基體樹脂內，碳納米管形成的導電傳感網絡可用于檢測纖維增強復合材料的損傷產生與擴展。但碳納米管/聚合物復合材料健康監(jiān)測面臨的主要技術問題是碳納米管難以在粘性的樹脂體系內分散，較高的碳納米管含量會增加樹脂粘度，影響復合材料的成型工藝，同時碳納米管/復合材料應變傳感器的應變傳感系數較低，電阻變化率的非線性程度也較高，上述問題往往會影響其工程應用[9-13]。

碳納米紙(buckypapers)是碳納米管靠范德華力相互作用形成的三維網絡結構，碳納米紙傳感器可與復合材料一體成型，從而解決了碳納米管/樹脂基復合材料中碳納米管分散及碳納米管傳感網絡構造的問題，同時其對復合材料基體結構應力應變變化更敏感，且由于其結構各向同性的特點，可實現復合材料結構損傷的多方向監(jiān)測。目前，國內外多個研究團隊[14-17]報道了碳納米紙傳感器的應變傳感特性及其在結構健康監(jiān)測領域應用，Dharap P等[14]報道CNT薄膜在拉伸應變作用下電壓呈線性變化，通過各向同性的CNT薄膜可進行多點應變檢測。Dongil L等[15]探討利用噴射成型法生產單壁碳納米紙，并研究其應變傳感特性，其靈敏度系數分別為7和16.4。Rein MD等[16]探討碳納米管薄膜封裝在不同樹脂體系內時，施加應變對碳納米管薄膜電阻變化的影響。研究表明，碳納米管薄膜對人為缺陷引起的局部應變分布十分敏感。目前，碳納米紙傳感器在復合材料健康監(jiān)測領域還沒有展開系統(tǒng)研究。

本文利用碳納米管單分散水溶液，采用噴射成型法生產自支撐碳納米紙，將碳納米紙傳感器與復合材料一體成型，通過靜態(tài)拉伸實驗，拉-拉疲勞實驗研究碳納米紙傳感器的力電傳感行為，實現對復合材料結構變形監(jiān)測。

1 實驗

1.1 碳納米紙傳感器及復合材料制備

500 mg多壁碳納米管(外徑8～15 nm、長度50 μm，中國科學院成都有機化學所提供)加入1 000 ml濃度為1% 的曲拉通TX-100(天津阿法埃莎公司提供)去離子水溶液中，超聲分散(Mixonix Sonicator3000，100 W，20 kHz)1 h形成穩(wěn)定的碳納米管單分散液，利用噴槍(德國schutze W3/FZ，噴嘴口0.2 mm)將碳納米管單分散水溶液噴射在真空吸濾裝置的過濾膜表面(采用孔徑0.45 μm的混纖膜)，將吸濾后的碳納米紙與混纖膜放入烘箱中80 ℃保溫3 h烘干，取出后，直接剝離混纖膜形成碳納米紙。

按20 mm×6 mm尺寸裁剪碳納米紙傳感器，與15層單向玻璃纖維環(huán)氧樹脂預浸料(298 g/m2，型號G20000，威海光威公司提供)沿0°方向共鋪層，利用真空袋成型法一體制備碳納米紙復合材料，其固化工藝是120 ℃下2 h，壓力0.5 MPa。根據ASTM D3039標準從復合材料板材上裁剪碳納米紙復合材料，在碳納米紙表面用導電銀漿(XLT-001，上海聚攏電子公司)粘接4根0.1 mm銅導線和接頭備用，外貼裸光柵傳感器監(jiān)測應變變化，外貼碳納米紙傳感器和裸光柵傳感器的復合材料試件見圖1和圖2。與復合材料一體成型的碳納米紙內的碳納米管網絡分布均勻，完全被樹脂浸潤。

1.2 表征與測試

碳納米紙的微觀形貌利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，Hitachi S-420)觀察；碳納米紙的孔徑分布利用BJH (Barret-Joyner-Halenda)法測量(Micromeritics autopore 9520 system)；碳納米紙的電阻測量利用四探針電阻測量儀(RTS-8廣州四探針科技)連續(xù)測量，采樣頻率為0.5次/s；碳納米紙復合材料的靜態(tài)拉伸實驗和拉-拉疲勞實驗利用材料萬能試驗機(MTS 100kN landmark)，力學實驗同時測量碳納米紙傳感器電阻變化，靜態(tài)拉伸試驗的加載速率是0.5 mm/min，拉-拉疲勞試驗的頻率是0.01 Hz。

圖1 外貼碳納米紙和裸光柵傳感器的復合材料試樣Fig.1 Composite surface bonded MWCNT buckypaper and FBG sensor

圖2 與復合材料一體成型碳納米紙微觀形貌Fig.2 SEM of buckypaper co-cured with the composites

2 結果與討論

2.1 碳納米紙微觀性能與平均孔徑分布分析

圖3(a)插圖可見，制備的碳納米紙有良好的柔韌性，可任意彎曲；圖3(a)SEM可見，碳納米紙是由碳納米管與其間的孔隙組成的三維網狀結構，碳納米管孔徑分布均勻；圖3(b)可見，采用BJH法測量得到的碳納米紙平均孔徑為28.6 nm，大部分孔徑分布在10～45 nm之間，少量孔徑位于10 nm以下和50 nm以上，屬于典型的介孔材料。上述特征有利于提高碳納米紙與樹脂的浸潤性，保證與復合材料一體成型。

2.2 碳納米紙復合材料靜態(tài)拉伸變形監(jiān)測

復合材料靜態(tài)拉伸過程中，利用4探針電子測量儀實時測量碳納米紙電阻R變化(每2 s采樣1次)，則電阻變化率為(R-R0)/R0，R0是非應力狀態(tài)下碳納米紙傳感器的電阻。圖4是復合材料的應力-應變和碳納米紙傳感器電阻變化率-應變關系曲線。復合材料的應力-應變曲線在A點前(應力為210 MPa，對應的應變?yōu)?1 021 με)呈線性上升趨勢，A點后曲線斜率出現明顯變化，此后曲線呈線性上升趨勢，直到最終破壞(430 MPa)。碳納米紙傳感器的電阻變化率曲線在a點出現突變，a點前電阻變化率隨應變呈線性緩慢增加，a點后隨載荷增加電阻變化率增加明顯加快，直到復合材料在430 MPa發(fā)生斷裂，此時電阻變化率達到2 400%。碳納米紙電阻由碳納米管自身電阻和碳納米管之間接觸電阻決定，碳納米紙中碳納米管存在不同的搭接方式，在彈性極限A點之前，拉伸會使碳納米管之間的空隙均勻變化搭接方式出現改變，不同的搭接方式會引起電阻變化。A點之后，碳納米紙復合材料微觀結構內損傷。

(a)碳納米紙和其掃描電鏡圖像

(b)碳納米紙平均孔徑分布圖

圖4 碳納米紙復合材料靜態(tài)拉伸應力-應變-電阻變化率關系曲線Fig.4 Curves of stress and resistance change vs strain in tension for composite surface bonded buckypaper

圖5為碳納米紙復合材料拉伸損傷面SEM，如a處碳納米紙中的管狀結構基本已經斷裂電阻發(fā)生突變，在復合材料纖維出現損傷前，部分碳納米管自身會出現斷裂。可見，碳納米紙結構損傷是先于復合材料損傷的，利用碳納米紙電阻變化，可預測復合材料結構損傷問題。

圖5 碳納米紙復合材料斷口SEM圖像Fig.5 SEM image of cross section of buckypaper surface bonded on the composite

本文將碳納米紙傳感器的應變系數定義為電阻變化率與應變的比值：GF=(ΔR-R)/ε， ΔR是電阻變化，ΔR=R-R0，ε為應變。圖6為在彈性極限前(微應變0～11 021 με)碳納米紙傳感器電阻變化率-應變關系擬合直線，擬合后得到的碳納米紙傳感器的應變系數K=22.1，線性擬合度為0.999 6，遠大于傳統(tǒng)電阻應變片(一般為2左右)和文獻[10-11]碳納米管/聚合物基復合材料的傳感系數(分別為5.2和0.01～1.25)，這主要與碳納米紙內均勻分布的碳納米管三維導電網絡結構有關。

圖6 碳納米紙電阻變化率-應變擬合曲線Fig.6 Fitted line for resistance change vs strain of buckypaper sensor

2.3 碳納米紙復合材料拉-拉疲勞變形監(jiān)測

復合材料拉-拉疲勞實驗中，最大拉伸應力分別取85、130、170、200、215 MPa，最小拉伸應力為0，頻率0.01 Hz。每次疲勞周期中，拉伸應力為0時對應的碳納米紙傳感器的電阻R和R0的差值，定義為殘余電阻R殘余，則殘余電阻變化率為R殘余/R0。本節(jié)討論了最大拉伸應力取彈性極限前后時，碳納米紙傳感器殘余電阻變化隨疲勞周期的變化規(guī)律。根據2.2節(jié)，碳納米紙復合材料的彈性極限為210 MPa。

如圖7所示，當最大拉伸應力取85 MPa時，碳納米紙傳感器殘余電阻變化率隨疲勞周期變化較小，基本上為一條直線(殘余電阻變化率在40個周期時為0.3%)；當最大拉伸應力分別取130、170、200 MPa時，在前20個疲勞周期內，殘余電阻變化率緩慢上升，20個周期后，殘余電阻變化率基本變化不大，趨于穩(wěn)定，最終在40個疲勞周期時，殘余電阻變化率分別達到2.3%、3.3%和4.6%；當最大拉伸應力取215 MPa時，殘余電阻率隨疲勞周期增加速度明顯加快，不同疲勞周期時，殘余電阻變化率明顯高于上述4組對應的殘余電阻變化率，最終在40個疲勞周期時，最大殘余電阻變化率達25%，這與2.2復合材料靜態(tài)拉伸試驗確認的復合材料彈性極限為210 MPa時，碳納米紙電阻變化率出現突變的試驗現象完全一致。

圖7 不同疲勞載荷下試樣的拉-拉疲勞殘余電阻變化率與疲勞周期關系曲線Fig.7 Residual resistance change vs cycles for samples under different maximum fatigue stresses

當最大疲勞應力取215 MPa時，超出了碳納米紙復合材料的彈性極限210 MPa，此時復合材料結構出現損傷。圖8可見，隨疲勞周期增加碳納米管間孔隙逐漸變大，最終導致碳納米管間的搭接結構被破壞，碳納米紙的殘余電阻逐漸增加，當最大拉伸應力小于復合材料彈性極限時，碳納米紙殘余電阻變化基本上呈線性增加。利用碳納米紙復合材料殘余電阻變化率-疲勞周期關系，完全可實現對復合材料疲勞損傷的健康監(jiān)測。

2.4 碳納米紙傳感器的應變傳感同步性

圖9可見，不同疲勞荷載下，碳納米紙復合材料的3組電阻變化率-時間關系曲線在加載-卸載過程中均具有非常好的線性，同時與應變-時間關系曲線具有非常好的一致性和同步性。在1～3個疲勞周期內(0～300 s)，碳納米紙傳感器電阻變化率曲線都稍微偏離應力-應變曲線。這主要由于碳納米紙結構是無序排列的，在疲勞試驗的初始階段(0～300 s)，碳納米紙傳感器內碳納米管網絡會發(fā)生變形和重新排列，使電阻發(fā)生波動，在第4～6個疲勞周期內(300～600 s)，碳納米紙電阻變化率曲線和應力-應變曲線具有非常好的同步性和可逆性，完全可實現對復合材料結構變形的精確監(jiān)測。

圖8 拉-拉疲勞試驗碳納米紙損傷SEM圖像Fig.8 SEM image of buckypaper bonded on the composite under fatigue cycles

圖9 不同最大疲勞應力下試樣應變-電阻變化率-時間關系曲線Fig.9 Curves of resistance change-strain-time for samples under different maximum fatigue stress

3 結論

(1)利用噴射成型法制備的碳納米紙是一種柔韌的介孔材料，其間的碳納米管孔徑分布均勻(平均孔徑為28.6 nm)，可與復合材料一體成型。

(2)碳納米紙傳感器可監(jiān)測到復合材料靜態(tài)拉伸試驗在彈性極限(應力為210 MPa，對應應變?yōu)?1 021με)時，電阻變化率出現突變，彈性極限前，擬合得到的碳納米紙傳感器應變傳感系數為22.1，遠大于傳統(tǒng)電阻應變片(2左右)。

(3)拉-拉疲勞試驗的最大拉伸應力小于彈性極限時，殘余電阻變化率隨疲勞周期緩慢增加，當最大拉伸應力215 MPa大于彈性極限時，殘余電阻變化率隨疲勞周期增加明顯加快。

(4)碳納米紙傳感器監(jiān)測的電阻變化率-應變關系曲線與復合材料結構應力-應變關系曲線具有非常好的同步性及穩(wěn)定性，完全可用于復合材料健康監(jiān)測應用。

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(編輯：薛永利)

Deformation monitoring of the fiber reinforced composite in static and dynamic tension with buckypaper sensor

LU Shao-wei, BEN Qiang, LV Wei, WANG Xiao-qiang, MA Ke-ming, JIA Cai-xia，ZHAO Guo-chang

(Liaoning Key Laboratory of General Aviation, Shenyang Aerospace University, Department of Aerospace, Shenyang 110136,China)

Buckypaper is usually used as a strain sensor to monitor the damage of fiber reinforced composites subjected to tensile and cyclic fatigue loadings. This result is achieved by measuring the electrical resistance change in the buckypaper sensor co-cured with the composites. The test results show that the buckypaper sensor has a very high strain sensitivity in static tensile test and the strain sensing factor can reach 22.1 in the strain range 0～11 021 με,The rate of change in resistance increases significantly at the elastic limit point (corresponding to the stress of 210 MPa); the change of residual resistance increases significantly with the fatigue cycles when the maximum fatigue stress (215 MPa)is greater than the elastic limit point in the tension-tension fatigue test. Buckypaper sensor has a very good stability and synchronization for strain monitoring and can meet the needs for health monitoring of composite structures.

buckypaper sensor; fiber reinforced composites; electrical resistance; deformation; monitoring

2014-05-20；

：2014-06-17。

國防基礎科研項目(A35201106); 工信部民機專項; 航空科學基金(2013ZA54002)。

盧少微(1973—),男,教授/博士,研究方向為復合材料健康監(jiān)測技術。E-mail:shaowei9132@sina.com

V258

A

1006-2793(2015)05-0746-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.05.026