賈 林，謝五喜，杜姣姣，張林軍，張冬梅，王 瓊，顧 妍

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

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利用LF-NMR研究燃速催化劑對推進(jìn)劑固化反應(yīng)的影響

賈 林，謝五喜，杜姣姣，張林軍，張冬梅，王 瓊，顧 妍

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

對分別加入0%、2%和4%燃速催化劑Ct的某推進(jìn)劑A、B、C 3個體系，應(yīng)用低場核磁共振技術(shù)(LF-NMR)分別在線監(jiān)測50、60、70 ℃固化反應(yīng)，通過聚合物氫質(zhì)子橫向弛豫時間T2進(jìn)行固化反應(yīng)動力學(xué)研究。結(jié)果顯示，T2與體系固化反應(yīng)程度有相關(guān)性，可在線監(jiān)測樣品固化反應(yīng)的初期、中期和末期；3個體系在反應(yīng)初期、中期均表現(xiàn)為一級動力學(xué)反應(yīng)；各體系的反應(yīng)初期的表觀反應(yīng)活化能Ea均大于反應(yīng)中期，說明2個階段的反應(yīng)機(jī)理不同；提高固化溫度能增加反應(yīng)速率常數(shù)k、縮短固化時間，但不影響固化反應(yīng)規(guī)則，沒有改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成；同一固化溫度下，隨著Ct含量增大，k值增加、固化時間縮短，說明Ct對固化反應(yīng)有催化作用，含量越高，催化作用越大，但過多的Ct會影響交聯(lián)劑體系的鏈反應(yīng)規(guī)則，一定程度上改變了推進(jìn)劑的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

低場核磁共振；固化反應(yīng)；推進(jìn)劑；燃速催化劑；反應(yīng)動力學(xué)

0 引言

隨著對高固含量、高燃速固體推進(jìn)劑應(yīng)用需求的日益增加，以及各種功能化助劑在固體推進(jìn)劑配方中的廣泛使用，推進(jìn)劑藥漿的良好的工藝性能日益重要[1]。傳統(tǒng)的推進(jìn)劑固化工藝過程無法得到固化過程中內(nèi)部狀態(tài)變化的信息，固化時過于遵循實際經(jīng)驗，在固化完成后，通過力學(xué)性能及燃速壓強(qiáng)指數(shù)測試等方法判斷固化效果，分析固化機(jī)理[2]，時常出現(xiàn)可重復(fù)性差、廢品率高的缺點，難以科學(xué)、有序地進(jìn)行新配方調(diào)制。為改變這種現(xiàn)象，國內(nèi)科研工作者開展了一系列研究工作。

張偉采用動態(tài)流變學(xué)方法在線檢測硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑的固化反應(yīng)初期階段，研究其反應(yīng)動力學(xué)[3]；占明明和吳艷光分別用紅外光譜技術(shù)進(jìn)行了固化催化劑對PET/IPDI粘結(jié)劑體系的固化反應(yīng)動力學(xué)研究[4-5]；劉晶如用DSC法、流變性能測試法離線檢測、研究粘結(jié)劑體系固化反應(yīng)動力學(xué)[6]；徐婉利用二正丁胺滴定法，離線對推進(jìn)劑中活潑氫組分與苯異氰酸酯的固化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究[7]；陳春燕用粘度法和動態(tài)DSC法研究了粘結(jié)劑體系的固化反應(yīng)動力學(xué)[8]；唐漢祥離線用動態(tài)流變學(xué)方法研究了NEPE推進(jìn)劑粘結(jié)劑體系和藥漿的固化反應(yīng)動力學(xué)[9]。

推進(jìn)劑藥漿是復(fù)雜體系，固化反應(yīng)不僅由粘結(jié)劑和固化劑性質(zhì)決定，同時還受其它組分、工藝條件等因素影響，且固化反應(yīng)全過程包括反應(yīng)初期、中期和末期，上述這些研究工作都沒有做到在線進(jìn)行推進(jìn)劑藥漿的固化反應(yīng)全過程的檢測，使得研究結(jié)果不夠全面。

低場核磁共振技術(shù)LF-NMR主要應(yīng)用于橡膠、塑料、食品、生命科學(xué)、地球物理、水泥基材料領(lǐng)域，利用聚合物大分子碳?xì)滏溕蠚滟|(zhì)子的磁共振響應(yīng)，可有效測定樣品中聚合物大分子的狀態(tài)和所處的化學(xué)環(huán)境，分析大分子的結(jié)構(gòu)演變，據(jù)此可進(jìn)行反應(yīng)工藝優(yōu)化、老化過程研究、疲勞壽命預(yù)測、高聚物彈性體中水分和溶劑含量測定、橡膠等復(fù)合材料固化的在線監(jiān)測[10-12]。

某高能鈍感推進(jìn)劑采用3，3-二疊氮甲基氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚預(yù)聚(BAMO-THF)和甲苯二異氰酸酯(TDI)為固化體系，配方中的各種功能組分(鈍感含能增塑劑A3、高能填料和燃速催化劑Ct等)及工藝條件都可能對推進(jìn)劑的固化反應(yīng)產(chǎn)生影響。采用LF-NMR開展了不同含量Ct對推進(jìn)劑藥漿固化反應(yīng)影響的研究，為調(diào)節(jié)推進(jìn)劑藥漿固化工藝提供科學(xué)依據(jù)，為研究該類推進(jìn)劑藥漿的固化反應(yīng)動力學(xué)提供參考。為證明簡單的粘結(jié)劑體系與復(fù)雜的推進(jìn)劑藥漿體系固化反應(yīng)有明顯差異，同時對比研究了單純的粘結(jié)劑體系。

1 實驗

1.1 材料與儀器

BAMO-THF的數(shù)均相對分子質(zhì)量為5 500～6 000 g/mol，羥值為4.545 mg KOH/g，鏈節(jié)比1∶1，平均官能度為2.0，黎明化工研究院提供；A3為黎明化工研究院提供；高氯酸銨AP、奧克托今HMX、鋁粉Al、Ct和各種助劑均為西安近代化學(xué)研究所提供。

Micro-MR-CL低場核磁共振分析儀(上海紐邁電子科技有限公司)，氫譜，共振頻率21.7 HMz。利用CPMG連續(xù)采樣，設(shè)備參數(shù)設(shè)置為：重復(fù)采樣等待時間TW=1 500 ms，重復(fù)掃描次數(shù)NS=64次，回波個數(shù)EC=2 600個，采樣點數(shù)TD=106 116，譜寬SW=200 kHz。

設(shè)定LF-NMR樣品槽溫度為試驗中要求溫度。樣品移入φ15 mm核磁共振試管中(試管中樣品高度在1.5 ～2.0 cm之間)，將其放入樣品槽，當(dāng)樣品與槽溫度一致時，開始進(jìn)行固化過程在線監(jiān)測。

將樣品看作一個整體組分，用T-invfit軟件對測量得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進(jìn)行反演擬合，得到樣品的單組分橫向弛豫時間T2，記錄T2值隨固化反應(yīng)時間的變化情況。

每個時間點T2值的檢測用時約170 s。為使T2值充分反應(yīng)樣品的變化情況，固化反應(yīng)速度快時檢測間隔時間短，固化反應(yīng)慢時檢測間隔時間長(T2本身有一定的波動性，反應(yīng)速度慢時，若檢測時間間隔過短，則T2本身的波動性會淹沒T2變化趨勢)，故檢測間隔時間為6～180 min不等。

1.2 樣品制備

BAMO-THF和A3混勻，加入固化劑TDI，使BAMO-THF與TDI的摩爾比為1.2∶1，攪拌均勻即為粘結(jié)劑體系。將其取出3/4，加入AP、HMX、Al等填料(固含量為75%)，混勻后分成3部分，分別加入0%、2%、4%的Ct，即為推進(jìn)劑藥漿A、B、C。按推進(jìn)劑混合工藝程序，將上述4個體系分別用VKM-5型立式混合機(jī)混合2.5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品LF-NMR特性與交聯(lián)固化反應(yīng)歷程

LF-NMR主要是通過弛豫特性來研究聚合物分子的運動性。T2由自旋系統(tǒng)內(nèi)部交換能量引起，反映了樣品內(nèi)部聚合物上氫質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，與氫質(zhì)子所受的束縛力及其自由度有關(guān)，而氫質(zhì)子的束縛程度又與樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)密不可分。氫質(zhì)子受束縛越大或自由度越小，T2越短。固化反應(yīng)過程中，氫質(zhì)子的T2會逐漸縮短，固化完全后氫質(zhì)子受到完全的束縛，T2會縮短為定值，不再變化，T2與樣品固化反應(yīng)程度之間具有明顯的對應(yīng)關(guān)系。因此，可借助T2的變化在線觀察樣品在不同溫度下的固化反應(yīng)全過程，判斷固化反應(yīng)程度。

2.2 粘結(jié)劑體系的固化反應(yīng)動力學(xué)

50、60、70 ℃ 3個固化溫度得到粘結(jié)劑體系的3個T2-t曲線，見圖1。從圖1可看出，樣品還沒固化時，即使組成相同，但檢測溫度(即樣品槽溫度)高時T2大，這是因為溫度越高分子活性越大、自由度越大。從圖1還可看出，隨著固化時間t的延長，T2不斷變小。

固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率定義為

粘結(jié)劑體系在50、60、70 ℃時，α隨t的變化結(jié)果見圖2。從圖2可看出，隨著t的增加，α也在不斷增加；在反應(yīng)初期，反應(yīng)基團(tuán)濃度較高，α增加較快，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)基團(tuán)減少，α增加速度慢慢降低；固化溫度越高，分子活性越大、運動速度就越快，彼此之間碰撞機(jī)率也越大，達(dá)到一定α的時間越短。

圖1 50～70 ℃粘結(jié)劑體系固化反應(yīng)的T2-t曲線Fig.1 T2vs time spectrum for binder system at 50～70 ℃

圖2 50～70 ℃粘結(jié)劑和樣品A固化反應(yīng)的α-t曲線Fig.2 α vs time spectrum for binder and A at 50～70 ℃

以70 ℃時檢測的α數(shù)據(jù)為例詳細(xì)討論。預(yù)聚物的固化也稱為交聯(lián)，一般反應(yīng)過程分成3個階段，相應(yīng)得到3種聚合物：Ⅰ反應(yīng)初期，粘結(jié)劑分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，整個體系尚未形成明顯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，仍處于粘流態(tài)，此時得到的聚合物分子量小，可溶解和熔融；Ⅱ反應(yīng)中期，隨固化交聯(lián)進(jìn)行，粘結(jié)劑形成凝膠，由粘流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎硰棏B(tài)，顯著增大了體系的彈性，此時得到的聚合物可熔融，但溶解性較差； Ⅲ反應(yīng)末期，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)趨于完善，得到高度交聯(lián)的聚合物，既不溶解，也不熔融[3，13]。應(yīng)用反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)對粘結(jié)劑在Ⅰ和Ⅱ 2個階段的固化機(jī)理進(jìn)行動力學(xué)模擬，通過相關(guān)系數(shù)r確定最佳擬合結(jié)果。擬合發(fā)現(xiàn)，Ⅰ和Ⅱ 2個階段的-ln(1-α)對t分別呈線性關(guān)系(見圖3)，2個階段都符合一級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系，說明該粘結(jié)劑體系的鏈增長活性中心為一常數(shù)，不存在鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)[13]，與張偉研究NEPE推進(jìn)劑藥漿固化反應(yīng)一致[3]，不同于吳艷光等研究的固化反應(yīng)[5，7-8]，這主要是因為樣品的組成、工藝不同所致，也進(jìn)一步說明推進(jìn)劑體系固化反應(yīng)復(fù)雜，與很多因素有關(guān)。

根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)模型處理50、60、70 ℃粘結(jié)劑固化的檢測數(shù)據(jù)，以-ln(1-α)對t作圖(見圖3)，進(jìn)行回歸分析，由直線斜率即可得到各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k值和相關(guān)系數(shù)r，結(jié)果見表1。由Arrhenius方程：

lnk=lnA-Ea/RT

式中A為指前因子；T為熱力學(xué)溫度，K；Ea為表觀反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)。

以lnk對1/T作圖，見圖4，計算出階段Ⅰ和Ⅱ的表觀活化能Ea及相關(guān)系數(shù)r列于表1。

圖3 50～70 ℃粘結(jié)劑體系固化反應(yīng)的-ln(1-α)-t曲線Fig.3 -ln(1-α)vs time spectrum for bindersystem at 50～70 ℃

圖4 4個樣品固化反應(yīng)lnk-1/T曲線Fig.4 Plots of k vs 1/T for four samples

表1 樣品固化反應(yīng)速率常數(shù)k和表觀反應(yīng)活化能EaTable1 Rate constants k and the activation energy Ea

2.3 推進(jìn)劑A、B、C的固化反應(yīng)動力學(xué)

根據(jù)檢測到的T2值分別計算得到推進(jìn)劑A、B、C在固化溫度分別為50、60、70 ℃的α-t曲線，見圖2、圖5。

每個推進(jìn)劑藥漿的固化過程同樣分成3個階段：Ⅰ反應(yīng)初期、Ⅱ反應(yīng)中期和Ⅲ反應(yīng)末期，應(yīng)用反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行固化反應(yīng)機(jī)理動力學(xué)模擬，通過相關(guān)系數(shù)r，確定最佳擬合結(jié)果，Ⅰ、Ⅱ兩個階段同樣符合一級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系。

圖5 50～70 ℃推進(jìn)劑B、C固化反應(yīng)的α-t曲線Fig.5 α vs time spectrum for A and B at 50～70 ℃

根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)模型，分別處理A、B、C的檢測數(shù)據(jù)，在不同溫度下以-ln(1-α)對t作圖(見圖6～圖8)，進(jìn)行回歸分析，得到I和II反應(yīng)階段直線斜率k值及相關(guān)系數(shù)r，見表1。

圖6 50～70 ℃推進(jìn)劑A固化反應(yīng)的-ln(1-α)-t曲線Fig.6 -ln(1-α)vs time spectrum forpropellant A at 50～70 ℃

圖7 50～70 ℃推進(jìn)劑B固化反應(yīng)的-ln(1-α)-t曲線Fig.7 -ln(1-α)vs time spectrum forpropellant B at 50～70 ℃

圖8 50～70 ℃推進(jìn)劑C固化反應(yīng)的-ln(1-α)-t曲線Fig.8 -ln(1-α)vs time spectrum forpropellant C at 50～70 ℃

2.4 固化反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果討論

由表1可見，動力學(xué)數(shù)據(jù)處理的r值在0.97以上，有較好相關(guān)性，說明用LF-NMR法可研究粘合劑體系、推進(jìn)劑藥漿體系的固化反應(yīng)。反應(yīng)初期相關(guān)性總體上比反應(yīng)中期高，這是由于反應(yīng)初期樣品組分均勻性較好，而反應(yīng)中期時，樣品中部分聚合反應(yīng)已經(jīng)完成，還有一些在繼續(xù)反應(yīng)，相對來說，樣品均勻性較差，甚至有副反應(yīng)發(fā)生。

由表1還可看出，4個樣品的反應(yīng)中期都比反應(yīng)初期的k大、Ea小，說明反應(yīng)中期和反應(yīng)初期的反應(yīng)動力學(xué)不同。達(dá)到同一α值，A、B、C所用固化時間明顯短于粘結(jié)劑體系，說明增加固含量后，推進(jìn)劑藥漿與純粘結(jié)劑體系固化機(jī)理不同，樣品中粘結(jié)劑含量大幅度降低，相當(dāng)于粘結(jié)劑處于一種“稀溶液”狀態(tài)，交聯(lián)好的高聚物較少，相對來說，對未反應(yīng)預(yù)聚物的繼續(xù)反應(yīng)阻礙較小。

隨著A、B、C中Ct含量的增加，在不同溫度下的k均在變大(見表1)，說明Ct對推進(jìn)劑中粘結(jié)劑的固化反應(yīng)有明顯的催化作用，而且Ct含量越多，催化作用越大，這是因為Ct含過渡金屬、重金屬，能在異氰酸酯與活性氫化物反應(yīng)時起催化作用[1，14]。

2.5 不同固化樣品聚合物分子結(jié)構(gòu)的比較

T2能反應(yīng)樣品中聚合物分子中氫質(zhì)子所處環(huán)境，質(zhì)子間距離較小時，樣品的T2較小，質(zhì)子間距離較大時，樣品的T2較大。因此，T2與樣品本身的固有分子結(jié)構(gòu)與排布有關(guān)。但同時T2還受檢測溫度(即樣品槽溫度)影響，同一個樣品檢測溫度越高，T2值越大(見圖1)。為單純比較固化完成后樣品中聚合物的分子結(jié)構(gòu)，應(yīng)在同一溫度下檢測這些樣品的T2值，故統(tǒng)一在50 ℃下，用同樣的LF-NMR條件檢測這些分別在50、60、70 ℃固化好的樣品，每個樣品測5次，取平均值列于表2。

表2 不同固化溫度固化的樣品的T2值(檢測溫度50 ℃)Table1 T2 of samples with different curing temperatures measured by LF-NMR at 50 ℃

從表2數(shù)據(jù)可看出，同樣組成的樣品雖然固化溫度不同，但同樣在50 ℃檢測時，該樣品的T2值基本一致，說明同樣組成的樣品在50～70 ℃溫度下固化完全時，固化效果相同，樣品中聚合物氫質(zhì)子所處環(huán)境基本一樣，固化反應(yīng)機(jī)理一致，溫度的改變基本不影響固化反應(yīng)規(guī)則，沒有改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成。

表2中，A、B、C的T2值都明顯小于粘結(jié)劑體系，說明粘結(jié)劑體系和推進(jìn)劑體系中聚合物分子所處環(huán)境不同，即粘結(jié)劑體系的固化反應(yīng)與復(fù)雜藥漿體系的固化反應(yīng)有較大區(qū)別。A、B、C中，隨著Ct含量的增加，T2值減小，說明Ct對固化聚合物分子結(jié)構(gòu)有影響。C的T2值更明顯小于A和B，說明 Ct含量增加到4%后，聚合物的氫質(zhì)子活動受到明顯限制達(dá)到質(zhì)的變化。這是因為過多的Ct影響了粘結(jié)劑的鏈反應(yīng)規(guī)則，發(fā)生了后固化等副反應(yīng)，甚至一定程度上改變了固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成，使得氫質(zhì)子受到了更多的束縛。結(jié)合表1中C的k明顯大于A、B，說明正是因為大量副反應(yīng)的發(fā)生，使得C反應(yīng)速度很快，能更早地完成固化反應(yīng)。由此可見，過多Ct使得粘結(jié)劑體系的固化速率過快，縮短了推進(jìn)劑藥漿的適用期，還在一定程度上改變了鏈反應(yīng)規(guī)則，改變了推進(jìn)劑的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)LF-NMR中，T2與固化反應(yīng)過程有相關(guān)性，可在線監(jiān)測推進(jìn)劑藥漿體系的固化反應(yīng)初期、中期和末期。

(2)樣品A、B、C在反應(yīng)初期、反應(yīng)中期均表現(xiàn)為一級動力學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)中期都比反應(yīng)初期的k大、Ea小，說明反應(yīng)中期和反應(yīng)初期的反應(yīng)動力學(xué)不同。

(3)固化溫度越高，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率α的時間越短，但固化反應(yīng)機(jī)理一致，溫度的變化基本不影響固化反應(yīng)規(guī)則，沒有改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成。

(4)Ct對推進(jìn)劑中粘結(jié)劑的固化反應(yīng)有明顯的催化作用，Ct含量越多催化作用越大，樣品的k值越大。

(5)Ct含量對固化聚合物分子結(jié)構(gòu)有影響，增加到4%后，聚合物的氫質(zhì)子活動受到明顯限制，一定程度上改變了推進(jìn)劑的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

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(編輯：崔賢彬)

Influence of combustion catalyst on the curing reaction of propellant by LF-NMR

JIA Lin，XIE Wu-xi，DU Jiao-jiao，ZHANG Lin-jun，ZHANG Dong-mei，WANG Qiong，GU Yan

(Xi’an Modern Chemistry Research Inst.,Xi’an 710065,China)

The propellants with 0%,2% and 4% combustion catalyst(Ct)named A,B and C were prepared.The kinetic of the curing reactions was investigated by LF-NMR with monitoring the transversal relaxation time(T2)of the hydrogen proton in the systems of A,B and C on line.The results show that the whole process of the curing reaction can be monitored by LF-NMR because of the correlation betweenT2and the degree of the curing reaction.The initial and medium reaction stages of three systems all appear as first-order kinetic reaction,but the Ea(apparent reaction active energy)of the initial stage was higher than that of the medium stage,which shows the different reaction mechanism of them.The increase of the reaction temperature could speed up the rate and shorten the time of curing reaction,as well as keep the curing reaction rules and crosslinked network structure.Under the same reaction temperature,the reaction rate was increased and the reaction time was shortened along with the increase of the content of Ct,which shows the curing reaction was catalyzed by Ct,but the rule of chain reaction and the space network structure would be affected to a certain extent because of excessive amounts of Ct.

low-field NMR；curing reaction；propellant；combustion catalyst；reaction kinetic

2014-07-16；

：2014-08-21。

總裝“十二五”火炸藥預(yù)研基金(40406010102)。

賈林(1970—)，女，高級工程師，研究方向為火炸藥理化性能和老化性能。E-mail：169855351@qq.com

V512

A

1006-2793(2015)05-0697-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.05.017