田嬡嬡，滕云飛，于永杰，連偉濤，于 豹，劉相帝

（1.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州121000；2.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南250000）

1 引言

由于錦州市的主要河流（大、小凌河）已受到了嚴(yán)重污染，使錦州市成為主要靠地下水維持生存和發(fā)展的城市，而地下水的礦化度高，硬度大，對其持續(xù)的開采更是加重了硬度的升高，加上人類對地下水不同程度地污染，最終導(dǎo)致了錦州地下水硬度高的特性。其具體表現(xiàn)為硬度高的水可使肥皂沉淀使洗滌劑的效用大大降低，居民用硬水洗澡會在皮膚上留下一層肥皂凝結(jié)微粒粘膜，使得皮膚上的臟東西和細(xì)菌等難以清除，而且據(jù)市民反映錦州自來水飲用后有苦澀味，長期飲用更是影響胃腸功能，甚至對身體健康造成危害。而錦州自來水煮沸后水垢現(xiàn)象嚴(yán)重，因此解決錦州城市自來水高硬度亟不可待，在此之前，水硬度的測定方法研究是不容忽視的，對其硬度準(zhǔn)確數(shù)值的測定成為關(guān)鍵步驟。對硬度進(jìn)行數(shù)值上的表現(xiàn)，可以使市民更加直觀清晰地了解其硬度特征，解決了市民心中的困惑，同時為選擇合適的去除方法——離子交換吸附法提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2 實驗

根據(jù)鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定標(biāo)準(zhǔn)GB/T6909－2008，由于乙二胺四乙酸二鈉鹽（習(xí)慣上稱EDTA）是有機(jī)配位劑，能與大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的1：1型的螯合物，計量關(guān)系簡單，故常用作配位滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液。所以采用EDTA絡(luò)合滴定法進(jìn)行初步的實驗。

在pH＝10的條件下，用EDTA溶液絡(luò)合滴定鈣和鎂離子。鉻黑T作指示劑，與鈣和鎂生成紫紅或紫色溶液。滴定中，游離的鈣和鎂離子首先與EDTA反應(yīng)，跟指示劑絡(luò)合的鈣和鎂離子隨后與EDTA反應(yīng)，到達(dá)終點時溶液的顏色由紫變?yōu)樘焖{(lán)色。

（1）首先對錦州自來水原樣進(jìn)行測定總硬度：368.4；鈣硬度：251.2；鎂硬度：368.4－251.2＝117.2。

（2）將錦州自來水取樣煮沸進(jìn)行測定永久性硬度：307.2；鈣硬度：218；鎂硬度：307.2－218＝89.2。

3 實驗數(shù)據(jù)分析

3.1 總硬度

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知錦州城市自來水總硬度值高達(dá)368.4mg/L，而世界衛(wèi)生組織認(rèn)為，水硬度要適度，介于50～100mg/L，才是健康的水。由數(shù)據(jù)可知錦州市自來水硬度數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了健康飲用水硬度標(biāo)準(zhǔn)。所以為了更加準(zhǔn)確分析導(dǎo)致錦州自來水硬度高特征的主要原因，我們對全國個別地方的自來水硬度數(shù)值進(jìn)行了數(shù)據(jù)搜集，比較如圖1。

圖1 全國個別地方自來水硬度數(shù)值

由圖1可知，錦州城市自來水的硬度數(shù)值較高，主要原因錦州地區(qū)的地質(zhì)中富含大量的礦物質(zhì)，再加上流水侵蝕，水中攜帶了大量的鈣鎂離子等，所以在該地區(qū)采集的水樣中鈣鎂離子居于最高位，其次，人類為了提高農(nóng)業(yè)發(fā)展大量使用化肥，使地下水受到氮、磷等元素的污染，進(jìn)而導(dǎo)致地下水中總硬度的提高。另外，工廠企業(yè)排放的污水和廢渣滲入地下巖層，對地下水造成了危害，人類生活產(chǎn)生的垃圾隨意丟棄，生活污水任意排放也使地下水受到了嚴(yán)重污染。所以解決錦州城市自來水高硬度問題刻不容緩。

3.2 鈣鎂硬度

自來水中對硬度影響較大的離子是鈣離子（Ca2＋）和鎂離子（Mg2＋），它與水中的陰離子如碳酸根離子（CO32－）、碳酸氫根離子（HCO3－）、硫酸根離子氯離子（Cl－），以及硝酸根離子（NO3－）等結(jié)合在一起，形成鈣鎂的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽等，水中的鐵、錳、鋅等金屬離子也會與之形成影響水硬度的鹽類，但由于它們在天然水中的含量很少，可以略去不計。因此，通常就把Ca2＋、Mg2＋的總濃度看作水的硬度。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，將錦州自來水原樣及煮沸后的總硬度、鈣硬度、鎂硬度分別進(jìn)行比較，見圖2。

圖2 自來水和沸水各硬度比較

由圖2可知，將錦州自來水煮沸之后，總硬度、鈣硬度、鎂硬度都減少，這是因為將水樣煮沸后，加熱后的硬水會形成鈣、鎂等礦物質(zhì)的沉淀（即水垢），這就是所謂的暫時硬度。水的硬度是暫時硬度和永久硬度的總和。水的暫時硬度是由含有酸式碳酸鹽，如碳酸氫鈣或碳酸氫鎂引起的，水的永久硬度則是由鈣和鎂的硫酸鹽或氯化物引起的。

3.3 暫時硬度，永久硬度

錦州自來水煮沸之后的總硬度為永久性硬度，自來水原樣總硬度減去永久性硬度即為暫時性硬度，根據(jù)數(shù)據(jù)可得到永久性硬度和暫時性硬度分布圖，見圖3。

圖3 暫時硬度與永久硬度分布

由圖3可知，錦州自來水總硬度分配的比例為：暫時性硬度占的比例為17%，永久性硬度占83%，造成永久性硬度高的主要原因是由于錦州城市自來水主要來源于地下水，地下水一般交替較為緩慢，且流經(jīng)地區(qū)會有大量的礦物質(zhì)溶解，故地下水的礦化度高，硬度大。而地下水現(xiàn)在已經(jīng)逐漸受到了污染，特別是由于地下水的過度開采，以及人類活動排放的大量廢棄物與地質(zhì)環(huán)境的相互作用，改變了地下水的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)。錦州城市自來水永久性硬度所占比重較大，又難以去除，所以我們處理目標(biāo)針對的是永久硬度。處理永久硬度亟不可待。

4 錦州自來水硬度去除技術(shù)

目前處理水硬度的方法有很多種，比如反滲透法、離子交換吸附等。反滲透法（超濾技術(shù)）是以壓力為驅(qū)動力，提高水的壓力來克服滲透壓，使水穿過功能性的半透膜而除鹽凈化。反滲透法產(chǎn)水能力大，操作簡便，能有效使水凈化到符合國家標(biāo)準(zhǔn)。但采用反滲透法對進(jìn)水壓力有較高要求，設(shè)備投資、運(yùn)行成本都較高，而且膜分離技術(shù)所處理后的水是純軟化水，不能用于飲用，故不適于處理錦州城市自來水。離子交換法，利用離子交換劑，把水中的離子與離子交換劑中可擴(kuò)散的離子進(jìn)行交換作用，使水得到軟化的方法，即采用特定的陽離子交換樹脂，以鈉離子將水中的鈣鎂離子置換出來，由于鈉鹽的溶解度很高，所以就避免了隨溫度的升高而造成水垢生成的情況而且長期使用后失效的樹脂還可以通過再生而重復(fù)使用，所以對于去除錦州城市自來水中的永久硬度，建議采用離子交換吸附技術(shù)。

5 結(jié)論

（1）錦州城市自來水主要來源于地下水，人類活動排放的大量廢棄物與地質(zhì)環(huán)境的相互作用，導(dǎo)致了地下水逐漸受到了污染，最終結(jié)果是錦州自來水硬度高達(dá)368.4，難以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，對市民的生活活動造成影響。

（2）錦州城市自來水硬度分配比例：暫時性硬度占17%，永久性硬度占83%。永久性硬度所占比重大，主要目標(biāo)是去除永久性硬度，即現(xiàn)在的主要目的是去除水中的鈣鎂離子。

（3）反滲透法對水中除鈣鎂離子的其他離子有影響，所以不能采用反滲透技術(shù)。離子交換吸附可有效去除水中的鈣鎂離子，適用于飲用水的處理。因此建議去除錦州自來水硬度的有效方法就是采用離子交換技術(shù)。

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