王 楠 ，潘大偉，王艷秋，曹文琳，呂艷麗

（遼寧科技大學(xué) 化 工學(xué)院，遼寧 鞍 山114051）

1 引言

2008年，我國(guó)頒布了GB16889－2008《生活垃圾填埋場(chǎng)污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)垃圾滲濾液處理提出了更高的要求。為了達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，“預(yù)處理＋生物處理＋納濾／反滲透”工藝廣泛應(yīng)用于滲濾液處理［1］。但是膜系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生20%～30%的膜濾濃縮液，成分復(fù)雜，難于處理，現(xiàn)今一般采用回灌至垃圾場(chǎng)或調(diào)節(jié)池的方式處理。由于納濾膜對(duì)二價(jià)離子具有良好的攔截效果，使納濾濃縮液中存在大量硬度離子（Ca2＋、Mg2＋），直接回灌會(huì)使硬度離子在系統(tǒng)中不斷積累，導(dǎo)致膜結(jié)垢嚴(yán)重，影響膜通量，增加膜清洗頻率，影響產(chǎn)水率，降低膜使用壽命，使膜系統(tǒng)無法正常運(yùn)行。同時(shí)會(huì)對(duì)輸送管道造成結(jié)垢堵塞，造成輸送管道內(nèi)徑變小，增加水流阻力，減少輸送量，更嚴(yán)重時(shí)結(jié)垢物堵塞管道，壓力增加引發(fā)水管爆裂，造成安全事故和經(jīng)濟(jì)損失。所以需對(duì)納濾濃縮液進(jìn)行軟化處理［2～4］。

水硬度包括暫時(shí)硬度（酸式碳酸鹽引起）和永久硬度（硫酸鹽，氯化物等引起），軟化方法包括化學(xué)法、離子交換法等方法。離子交換法對(duì)鈣鎂離子沒有進(jìn)行徹底去除，再生時(shí)同樣存在系統(tǒng)中，所以多用于食品行業(yè)?；瘜W(xué)法能夠?qū)⑩}鎂離子以沉淀的方式徹底除去，且方便，廉價(jià)，能夠滿足軟化目的要求。常用藥劑有石灰、純堿、氫氧化鈣等。針對(duì)水中硬度的存在形式，常見的處理方式有石灰軟化法、石灰－純堿軟化法、石灰－石膏處理法等［5～8］。本實(shí)驗(yàn)原水取自鞍山某垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)納濾濃縮液，該納濾濃縮液堿度遠(yuǎn)大于硬度，且暫硬高、鈣硬低。實(shí)驗(yàn)研究了氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉的不同組合方式處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液，考察各藥劑用量對(duì)硬度去除效果的影響，另外，對(duì)處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液難降解有機(jī)物的研究，F(xiàn)enton方法采用較多，因此本論文增加了對(duì)圾滲濾液膜濾濃縮液經(jīng)Fenton處理后出水的軟化研究［9］。從而降低水中硬度，提高膜運(yùn)行效率，減輕管道堵塞。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原水取自鞍山某垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)經(jīng)二級(jí)A／O＋MBR＋NF處理后的納濾濃縮液，其水質(zhì)指標(biāo)見表1。從表1可以看出，納濾濃縮液的堿度遠(yuǎn)大于硬度，且暫硬高，堿度多以重碳酸鹽形式存在。鈣硬度相對(duì)較低，硬度多以鎂硬為主。

表1 納濾濃縮液水質(zhì)

2.2 試驗(yàn)方法

氫氧化鈉軟化：在4個(gè)燒杯中加入200 m L納濾濃縮液，分別加入30%氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值為9、10、11、12，攪拌20 min，靜止30 min，取上清液測(cè)量硬度。

氫氧化鈉／氫氧化鈣軟化：在10個(gè)燒杯中分別加入200 m L納濾濃縮液，分為兩組，第一組先加入300 mg／L的氫氧化鈉，將pH值調(diào)到10.5后，分別加入氫氧化 鈣，投 加 量 為1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg／L，攪拌30 min，沉淀30 min，取上清液測(cè)硬度和鈣硬度。第二組先加入與第一組等量的氫氧化鈣，攪拌15 min后，加入與第一組等量的氫氧化鈉溶液，攪拌15 min，沉淀30 min，取上清液測(cè)其硬度和鈣硬度。

Fenton后氫氧化鈣＋純堿軟化：在6個(gè)燒杯中分別加入200 m L經(jīng)Fenton處理后的納濾濃縮液，分別投加2 000、2 200、2 400、2 600、2 800、3 000 mg／L 的氫氧化鈣，攪拌30 min，靜止30 min，取上清液測(cè)量硬度及鈣硬度，確定氫氧化鈣的最佳用量；在8個(gè)燒杯中分別加入200 m L經(jīng)Fenton處理后的納濾濃縮液，分別加入最佳用量的氫氧化鈣，攪拌10 min，分別投加3 500、3 600、3 700、3 800、3 900、4 000、4 100、4 200 mg／L 的純堿，攪拌30 min，靜止30 min，取上清液測(cè)量硬度及鈣硬度。

Fenton后氫氧化鈉軟化：在6個(gè)燒杯中加入200 m LFenton處理后的納濾濃縮液，分別投加2 200、2 400、2 600、2 800、3 000、3 200 mg／L的氫氧化鈉，攪拌30 min靜止，取上清液測(cè)量硬度。

2.3 分析方法

硬度采用以鉻黑T為指示劑EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定；鈣硬度采用以鈣黃綠素為指示劑EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定；pH值采用PHS－25玻璃電極pH計(jì)測(cè)量［10］。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氫氧化鈉軟化

原水用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值后，硬度的變化如圖1所示。水中碳酸氫根水解成碳酸根，去除了鈣硬，同時(shí)鎂離子在pH值大于8.8時(shí)水解成氫氧化鎂。由于水中存在大量碳酸氫根，消耗一部分氫氧化鈉，使實(shí)際投加量遠(yuǎn)大于理論投加量。由圖1可知，當(dāng)氫氧化鈉的投加量為8 250 mg／L時(shí)，pH值達(dá)到12.05，此時(shí)的硬度降為0 mg／L。此法氫氧化鈉消耗量過大，且由于生成的沉淀多為氫氧化鎂，成絮狀，密度較低，不易下沉。反應(yīng)式如下：

圖1 pH值的變化對(duì)硬度的影響

3.2 氫氧化鈉／氫氧化鈣軟化

原水先調(diào)節(jié)pH值后，再加氫氧化鈣軟化，結(jié)果如圖2所示。先調(diào)節(jié)pH值，使水中的碳酸氫根水解成碳酸根，且一部分鎂離子水解，之后加入氫氧化鈣，與鎂離子和碳酸根反應(yīng)生成沉淀，當(dāng)pH值調(diào)節(jié)到10.5時(shí)，氫氧化鈉投加量為4 500 mg／L。從圖中可以看出，當(dāng)氫氧化鈣的投加量為3 000 mg／L時(shí)，硬度降為716 mg／L，去除率為82%，鈣硬度降為108.5，去除率為79.4%。反應(yīng)式如下：

圖2 先加氫氧化鈉后加氫氧化鈣軟化效果

原水先加氫氧化鈣，后加等量的氫氧化鈉軟化后結(jié)果如圖3所示。由圖可看出，當(dāng)氫氧化鈣投加量為3 000 mg／L，氫氧化鈉投加量為4 500 mg／L時(shí)，硬度為282.1 mg／L，去除率為92.9%，鈣離子為43.4 mg／L，去除率為91.7%。

圖3 先加氫氧化鈣后加氫氧化鈉軟化效果

兩種方法加藥量相同，但加藥順序不同，硬度去除率相差9.7%。由于所加氫氧化鈣是粉末，在加入攪拌過程中存在氫氧化鈣溶解成鈣離子固相到液相的轉(zhuǎn)變，也存在鈣離子與碳酸根生成碳酸鈣沉淀液相到固相的過程，生成的碳酸鈣包裹在氫氧化鈣固體外層，阻礙氫氧化鈣固相向液相的轉(zhuǎn)變，使反應(yīng)不徹底，影響軟化效果。先加氫氧化鈉，會(huì)使原水中生成大量的碳酸氫根，當(dāng)加入氫氧化鈣后，迅速生成沉淀包裹氫氧化鈣阻礙反應(yīng)。先加氫氧化鈣反應(yīng)不會(huì)很快被阻斷［11］，而后加氫氧化鈉會(huì)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

3.3 Fenton后氫氧化鈣＋純堿軟化

原水進(jìn)行Fenton氧化時(shí)需加硫酸調(diào)節(jié)pH值，硫酸與碳酸氫根反應(yīng)，使暫硬變成永硬，變?yōu)榈蛪A度廢水，同時(shí)有硫酸鈣生成，去除一部分鈣硬。加入氫氧化鈣后，水中硬度及鈣硬度的變化如圖4所示，可以看出隨著氫氧化鈣投加量的增加，鎂離子與氫氧根反應(yīng)生成氫氧化鎂沉淀，鈣離子逐漸上升，硬度逐漸以鈣硬為主，當(dāng)氫氧化鈣的投加量為2 800 mg／L時(shí)，硬度等于鈣硬度，鎂離子基本去除。反應(yīng)式如下：

投加碳酸鈉后水中的硬度變化如圖5所示，可以看出，隨著碳酸鈉的投加，鈣離子與碳酸根生成沉淀，硬度逐漸降低，當(dāng)投加量達(dá)到4 000 mg／L時(shí)，硬度達(dá)到最低為50 mg／L，去除率為99%。反應(yīng)式如下：

圖4 投加氫氧化鈣后硬度及鈣硬度的變化

圖5 投加純堿后硬度的變化

3.4 Fenton后氫氧化鈉軟化

原水經(jīng)Fenton處理后，硬度以鎂硬為主，投加氫氧化鈉可以有效除去鎂硬。硬度的變化如圖6所示，從圖中可以看出，隨著氫氧化鈉投加量增多，硬度逐漸下降，當(dāng)氫氧化鈉投加量達(dá)到3 000 mg／L時(shí)，硬度降到最低為108.5 mg／L，去除率達(dá)97.3%。處理后出水pH值過高，需要調(diào)節(jié)pH值。

圖6 Fenton后氫氧化鈉投加量對(duì)硬度的影響

3.5 藥劑成本及去除率比較

各藥劑價(jià)格以網(wǎng)上報(bào)價(jià)為例，氫氧化鈉2 100元／t，氫氧化鈣500元／t，碳酸鈉1 800元／t，各軟化方法藥劑成本及去除率比較如圖7所示?？梢钥闯鲈趯?duì)垃圾滲濾液膜濾濃縮液原水軟化時(shí)，氫氧化鈉軟化法去除率為100%，但成本高達(dá)17.23元／m3，成本過高；氫氧化鈣＋氫氧化鈉軟化和氫氧化鈉＋氫氧化鈣軟化的成本為10.95元／m3，但前者去除率可達(dá)92.9%，比后者高9.7%；對(duì)Fenton氧化后出水軟化時(shí)，氫氧化鈣＋碳酸鈉軟化法的去除率為99%，成本為8.6元／m3，氫氧化鈉軟化成本為6.3元／m3，去除率為97.3%，后者去除率與前者相差不多，但成本比前低。

圖7 各方法藥劑成本及去除率比較

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)法對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮液進(jìn)行軟化處理，結(jié)論如下。

（1）在對(duì)濃縮液原水軟化時(shí)，氫氧化鈉軟化雖能有效降低硬度，但成本過高且沉淀不易下沉；采用氫氧化鈣＋氫氧化鈉軟化法去除率為91.7%，硬度降為282.1 mg／L，藥劑成本為10.95元／m3，在相同的加藥量條件下比氫氧化鈉＋氫氧化鈣軟化法去除率高9.7%；

（2）在對(duì)Fenton氧化處理出水軟化時(shí)，采用氫氧化鈉軟化，當(dāng)投加量為3 000 mg／L時(shí)，硬度降到最低為108.5 mg／L，去除率達(dá)97.3%，成本為6.3元／m3。

（3）軟化后出水硬度大大降低，回灌后可以有效降低系統(tǒng)中硬度，可以有效控制膜結(jié)垢現(xiàn)象，減少膜清洗頻率，提高產(chǎn)水率，同時(shí)降低了管道因結(jié)垢造成堵塞、爆裂的概率。

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