張 濤 ，周元祥，唐玉根，劉 專(zhuān) ，張 樂(lè)

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 資 源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合 肥230009；2.安徽宜源環(huán)保科技股份有限公司，安徽 安 慶246000）

1 引言

目前，印染染料幾乎都是人工合成的，且具有抗光解、氧化和生物降解等特性，導(dǎo)致印染廢水成分復(fù)雜且難以生化降解。資料表明，紡織印染廢水以排放量大、色度深、有機(jī)污染物含量高而位居我國(guó)各工業(yè)廢水排放的前5位，是名副其實(shí)的廢水排放大戶(hù)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的紡織印染廢水占全國(guó)紡織廢水排放量的80%，耗水量達(dá)95.48億t／a，新鮮水用量居全國(guó)各行業(yè)第2位［1，2］。因此，探討紡織印染廢水的處理技術(shù)具有重要且現(xiàn)實(shí)的意義。Fenton試劑氧化法適用于處理一般氧化劑難以氧化及難生物降解的廢水，已在廢水處理領(lǐng)域受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注［3～5］。

Fenton氧化技術(shù)反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備要求低、操作工藝簡(jiǎn)單、COD和色度去除率較高，能氧化絕大部分可溶性染料，是一種有潛力的染料廢水處理技術(shù)。Fenton試劑是由H2O2和Fe2＋在酸性條件下復(fù)合而成的一種氧化能力很強(qiáng)的氧化劑。C.Walling［6］的研究表明：Fenton試劑氧化有機(jī)物的反應(yīng)是通過(guò)H2O2和Fe2＋，產(chǎn)生羥基自由基而進(jìn)行的自由基反應(yīng)；由于其具有極強(qiáng)的氧化能力，特別適用于生物難降解的或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水的處理。

本文采用Fenton試劑氧化原水，調(diào)節(jié)廢水pH法預(yù)處理堿性廢水，考察了pH、n（H2O2）：n（Fe2＋）、FeSO4·7H2O的加入量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD和色度去除效果的影響，探索了最佳處理?xiàng)l件，為該工藝處理實(shí)際印染廢水提供了科學(xué)依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水取自安慶市某紡織工業(yè)園印染廢水處理廠調(diào)節(jié)池出水，水質(zhì)呈深黑色，原水pH為9.25～10.72，COD為912～1 500 mg／L，色度為800～1 100。

2.2 試劑及儀器

H2O2：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純。FeSO4.7H2O：分析純。

H2SO4：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，分析純。

NaOH：分析純。

PHS－3C型pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。CJJ－931型六聯(lián)磁力攪拌器：金壇市金城國(guó)盛實(shí)驗(yàn)儀器廠。AB104－N型分析天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取廢水水樣6份，每份500 m L，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH至所需值，再加入一定量的七水合硫酸亞鐵和雙氧水，經(jīng)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至10左右以終止反應(yīng)。靜沉后，取上清液測(cè)定水樣的COD及色度。

2.4 分析方法

COD：重鉻酸鉀法；色度：稀釋倍數(shù)法

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對(duì)COD及色度去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)原水的pH值為9.72、COD為1 326 mg／L、色度是987。用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值至所需值，在n（H2O2）：n（Fe2＋）＝2、FeSO4·7 H2O的投加量為2.722 g、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，不同pH對(duì)COD和色度去除效果的影響見(jiàn)圖1。

從圖1中可以看出，隨著pH值的升高，系統(tǒng)對(duì)COD及色度的去除效果先上升后下降；當(dāng)pH值為4左右時(shí)，對(duì)COD及色度的去除效果最好，去除率分別為65.73%和97%。一般認(rèn)為，F(xiàn)enton試劑對(duì)污染物的氧化反應(yīng)主要是通過(guò)催化分解產(chǎn)生的·OH來(lái)完成的，其主要的化學(xué)反應(yīng)式為：

由上述反應(yīng)式可知，pH值的升高將抑制·OH的生成，且當(dāng)pH值過(guò)高（＞7）時(shí)，體系中將會(huì)生成Fe（OH）3沉淀或鐵的復(fù)雜絡(luò)合物，不能產(chǎn)生足夠多的·OH，因此會(huì)導(dǎo)致Fenton試劑的氧化能力有所降低；而當(dāng)pH值過(guò)低（＜2）時(shí)，又會(huì)使式（2）受阻，F(xiàn)e3＋較難被還原為Fe2＋，破壞了Fenton體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的延續(xù)性，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)COD及色度的去除效果有所下降［7］。故本實(shí)驗(yàn)的最佳pH值是4。

3.2 n（H2 O2）∶n（Fe2＋）對(duì) COD 及色度去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)原水的pH值為10.23、COD為946 mg／L、色度是837。用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值達(dá)到4.0左右，在H2O2的加入量為2 m L、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，n（H2O2）∶n（Fe2＋）對(duì)COD及色度去除效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 n（H 2 O2）∶n（Fe2＋）對(duì)COD及色度去除效果的影響

從圖2可知，當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2＋）＞3時(shí)，體系中產(chǎn)生羥基自由基的數(shù)量較少，F(xiàn)enton試劑氧化反應(yīng)速率比較慢，COD去除率較低，色度去除率較高；隨著n（H2O2）∶n（Fe2＋）減小，F(xiàn)enton試劑氧化反應(yīng)速率逐漸加快，COD及色度去除率相應(yīng)的增加；當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2＋）＝3時(shí)，COD及色度去除效果最好，去除率分別是70.92%及98%；當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2＋）繼續(xù)減小時(shí)，則COD及色度去除率反而有所下降。一方面是由于在Fenton試劑氧化反應(yīng)過(guò)程中，由于Fe2＋的大量存在使得·OH產(chǎn)生過(guò)快，來(lái)不及與有機(jī)物反應(yīng)就已經(jīng)湮滅。另一方面過(guò)多的Fe2＋會(huì)不斷地消耗部分自由基，使羥基自由基的量有所減少，故COD及色度去除率相應(yīng)的會(huì)降低。本實(shí)驗(yàn)最佳n（H2O2）∶n（Fe2＋）＝3。

3.3 Fenton試劑投加量對(duì)COD及色度去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)原水的pH值為9.35、COD為1 023 mg／L、色度是837。用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值達(dá)到4.0左右，在n（H2O2）∶n（Fe2＋）＝3，反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，F(xiàn)eSO4·7 H2O的加入量對(duì)COD及色度去除效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 Fenton試劑投加量對(duì)COD及色度去除效果的影響

從圖3可知，隨著FeSO4·7H2O加入量的增加，COD的去除率先大幅度的升高后趨于平緩，色度的去除率增加的緩慢；當(dāng)FeSO4·7 H2O的加入量超過(guò)1.814 g時(shí)，COD及色度去除率增加趨緩。因?yàn)楫?dāng)FeSO4·7 H2O加入量很小時(shí)，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的·OH的數(shù)量較少，對(duì)有機(jī)物的氧化效果不好；隨著FeSO4·7 H2O加入量的增加，體系中產(chǎn)生的·OH的數(shù)量有所增加，對(duì)有機(jī)物的去除率有所提高［8］；當(dāng)FeSO4·7 H2O加入量由0.9074 g升高到1.8148 g時(shí)，COD的去除率有顯著的提高，色度的去除率有比較小的提高，這是由于Fenton試劑氧化反應(yīng)后水中產(chǎn)生了較多的Fe3＋，會(huì)對(duì)廢水中的污染物產(chǎn)生絮凝作用，從而再去除一部分COD及色度；但當(dāng)Fenton試劑繼續(xù)增加時(shí)，其對(duì)COD的去除效果沒(méi)有出現(xiàn)大幅度的提高，有以下幾個(gè)原因：（1）由于過(guò)量的Fe2＋會(huì)消耗·OH，從而降低對(duì)污染物的氧化去除效果。（2）當(dāng)H2O2投加量過(guò)多時(shí)，易發(fā)生分解而生成水和氧氣，降低其氧化效率。（3）此時(shí)，廢水中親水性的有機(jī)物已經(jīng)被處理的出不多了，剩下的大多是疏水性的有機(jī)物，而Fenton試劑對(duì)疏水性的有機(jī)物去除效果不是很理想。而且FeSO4·7 H2O加入量過(guò)大會(huì)增加處理成本，還會(huì)產(chǎn)生大量的污泥。因此，適宜的FeSO4·7H2O的加入量為1.8148 g。

3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD及色度去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)原水的pH值為9.67、COD為971 mg／L、色度是885。用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值達(dá)到4.0左右，在n（H2O2）∶n（Fe2＋）＝3，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量為1.8148 g的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD及色度去除率的影響見(jiàn)圖4。

從圖4可知，在反應(yīng)前30 min內(nèi)，COD去除效果隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而快速提高，色度的去除效果比較穩(wěn)定，增加的很緩慢；反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，COD及色度的去除率分別為70.93%和98%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，COD及色度去除率增加的幅度很小，基本保持不變；這是由于，在Fenton試劑反應(yīng)前期，反應(yīng)速率較快，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，F(xiàn)enton試劑不斷的被消耗，產(chǎn)生·OH的數(shù)量逐漸減少，對(duì)COD及色度去除率逐漸趨于穩(wěn)定［9，10］。出于時(shí)間成本的考慮，本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時(shí)間是30 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD及色度去除效果的影響

4 結(jié)論

采用Fenton試劑預(yù)處理堿性印染廢水，在原水COD及色度分別為1 326 mg／L和987時(shí)，調(diào)節(jié)原水pH為4、FeSO4·7H2O的加藥量是1.8148 g、n（H2O2）∶n（Fe2＋）＝3，反應(yīng)時(shí)間為30 min的最佳條件下，COD及色度去除效果最好，去除率分別為71.54%和98%。此時(shí)COD及色度的去除率分別為71.54%和98%。

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