黃可，周維友，陳群

(常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

Cs改性CoAPO-5分子篩催化對(duì)叔丁基甲苯選擇性氧化合成對(duì)叔丁基苯甲醛

黃可，周維友，陳群*

(常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

采用水熱法制備了Cs改性的CoAPO-5分子篩催化劑，并用ICP、XRD、UV-Vis、CO2-TPD等手段表征了催化劑的結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)。研究了Cs改性CoAPO-5分子篩在對(duì)叔丁基甲苯(PTBT)選擇性氧化制對(duì)叔丁基苯甲醛(PTBD)反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，經(jīng)過Cs改性后的CoAPO-5分子篩比CoAPO-5具有更高的Co含量和堿量。在反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、原料PTBT質(zhì)量為1.48 g、引發(fā)劑NHPI質(zhì)量為0.08 g、催化劑Cs改性CoAPO-5(Cs/Co(摩爾比)=2)質(zhì)量為0.32 g的優(yōu)化條件下，PTBT的轉(zhuǎn)化率為39.4%，PTBD的選擇性達(dá)到73.9%。

CoAPO-5 Cs改性 對(duì)叔丁基甲苯 對(duì)叔丁基苯甲醛 選擇性氧化

對(duì)叔丁基苯甲醛(PTBD)是藥物、染料和香精香料等精細(xì)化學(xué)品的重要原料[1-2]。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝包括Co/Mn/Br-催化空氣氧化體系及以MnO2為氧化劑，在濃 H2SO4中將對(duì)叔丁基甲苯(PTBT)氧化合成PTBD的方法[2]。但這些工藝存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及污染環(huán)境等問題。非均相選擇性催化氧化PTBT已經(jīng)成為合成PTBD的發(fā)展趨勢(shì)。陳敏等[3]以V-Cs-Cu-Tl為催化劑，在440 ℃下催化空氣氧化PTBT合成PTBD，PTBT的轉(zhuǎn)化率為12%，PTBD的選擇性達(dá)到85%，但該法的反應(yīng)溫度過高，催化劑制備復(fù)雜，反應(yīng)過程中PTBD易過氧化分解。在液相條件下，采用非均相催化氧化PTBT合成PTBD具有較好的前景。張金峰等[4]以Ti-Co-SBA-15為催化劑，PTBD的收率可達(dá)22.8%。在相似的反應(yīng)體系中，俞衛(wèi)華等[5-7]以Co、Mn及Ti等改性的HMS為催化劑，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為引發(fā)劑，O2為氧源氧化PTBT，PTBT的轉(zhuǎn)化率高達(dá)43.7%，但選擇性較差。由于醛在反應(yīng)體系中易氧化生成酸，影響產(chǎn)物的選擇性，所以開發(fā)高選擇性催化劑是非常必要的。

CoAPO-5分子篩在烴類化合物液相氧化中備受關(guān)注[10-12]。Co的摻入不僅對(duì)分子篩骨架酸中心有調(diào)節(jié)作用，其本身也能形成氧化還原中心。并且由于其孔徑較大，在反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的擇形以及氧化還原等催化性能。然而，此分子篩中的Co含量一般都較低，因?yàn)楹铣蛇^程中較高的Co/Al比易導(dǎo)致其他晶形的出現(xiàn)。Weibin Fan[13]發(fā)現(xiàn)在合成CoAPO-5過程中引入Cs，可以提高分子篩結(jié)構(gòu)中的Co含量。

筆者采用水熱法合成了Cs改性的CoAPO-5分子篩，研究了其催化PTBT液相選擇性氧化合成PTBD的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

擬薄水鋁石(活性Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)，工業(yè)品，山東鋁業(yè)股份有限公司；磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；醋酸鈷，上海新寶精細(xì)化工廠；硝酸銫，分析純，99.0%，Aladdin；對(duì)叔丁基甲苯、PTBT，95.0%，Aladdin；乙腈，分析純，99.5%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司、三乙胺均為，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

D/max 2500 PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；SUPRA55型掃描電子顯微鏡，德國(guó)-蔡司公司；Vista-AX型等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)Varian公司。GCMS-2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津公司；A90氣相色譜儀，日本島津公司公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 Cs改性CoAPO-5的合成

準(zhǔn)確稱取計(jì)量的Co(CH3COO)2·4H2O和CsNO3，加入到0 ℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4水溶液中，攪拌至溶解。緩慢加入計(jì)量的擬薄水鋁石，冰水浴條件下攪拌，然后緩慢滴加模板劑三乙胺。攪拌均勻后，得到的溶膠中各組分的摩爾比為(0.005～0.025)[Al2O3]∶0.05[P2O5]∶0.002 5 Co(CH3COO)2]∶(0.001 25～0.01)[CsNO3]∶0.05[TEA]∶2[H2O]。

將溶膠移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，200 ℃下晶化24 h。待晶化完成后，過濾，洗滌至中性，在70 ℃空氣中干燥，550 ℃焙燒活化6 h，得到Cs改性CoAPO-5分子篩。

1.2.2 對(duì)叔丁基甲苯氧化反應(yīng)

準(zhǔn)確稱取1.482 g PTBT，一定質(zhì)量的催化劑和NHPI于50 mL單口燒瓶中，加入10 mL乙腈作為反應(yīng)溶劑。向單口燒瓶通入氧氣后開啟攪拌，升溫至60 ℃反應(yīng)。定時(shí)取樣，以氯苯作為內(nèi)標(biāo)物，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cs改性CoAPO-5催化劑的表征

圖1為不同含量Cs改性的CoAPO-5分子篩的XRD譜。由圖1可見：所有樣品均具有AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高，與文獻(xiàn)[14]報(bào)道相符，而且沒有發(fā)現(xiàn)其他結(jié)晶相的衍射峰，表明Cs的引入沒有改變AlPO4-5晶體的AFI晶格結(jié)構(gòu)。從催化劑的SEM譜(圖2)也可以看出Cs的引入對(duì)晶體的形貌未產(chǎn)生明顯影響，引入Cs前后，分子篩均為完整六方棱柱形態(tài)的單晶，在c方向上晶體的尺寸約為15 μm。

表1為Cs改性CoAPO-5分子篩的 ICP分析結(jié)果。由表1可見：Cs的引入能夠顯著提高Co在分子篩中的含量，這與文獻(xiàn)[13]結(jié)果一致。隨著Cs/Co的提高，Co的含量趨向穩(wěn)定。圖3為Cs改性CoAPO-5分子篩的CO2-TPD譜。從圖3可以看出：相比未改性的CoAPO-5，Cs改性CoAPO-5的堿含量顯著增加。且隨著n(Cs)/n(Co)的增加，堿含量逐漸增大，而堿強(qiáng)度無(wú)明顯變化。這說(shuō)明Cs的引入在分子篩的表面形成了的堿性中心，結(jié)合ICP結(jié)果，說(shuō)明堿性中心的數(shù)量與n(Cs)/n(Co)有關(guān)。

圖1 催化劑的XRD 譜

圖2 催化劑的SEM照片(放大500倍)

樣品n(Cs)/n(Co)w(Co),%103.7120.513.93116.64218.75418.6

圖3 Cs改性CoAPO-5和CoAPO-5分子篩的CO2-TPD譜

圖4是Cs改性CoAPO-5分子篩的紫外漫反射譜。如圖4所示，在500～700 nm具有強(qiáng)吸收。該吸收帶由537，575，627 nm三個(gè)吸收峰組成，這些吸收帶的產(chǎn)生與四配位的Co2+離子的d-d 電子躍遷有關(guān)，對(duì)應(yīng)于高自旋的(d7) Co2+中電子在4A2(F)→4T1(P)的躍遷[15]。同時(shí)，合成的Cs改性CoAPO-5分子篩粉末為藍(lán)紫色，而藍(lán)色為典型的四配位Co2+特征。說(shuō)明在Cs改性CoAPO-5中，Co主要以Co2+形式存在于骨架內(nèi)。

圖4 Cs改性CoAPO-5分子篩的UV-vis譜

2.2 Cs改性CoAPO-5分子篩催化PTBT氧化性能

2.2.1 催化劑的選擇

圖5是以O(shè)2為氧化劑，NHPI為自由基引發(fā)劑，Cs改性CoAPO-5分子篩催化PTBT氧化反應(yīng)結(jié)果。由圖5可見，催化劑在該體系中具有較好的催化活性，不同Cs含量催化劑的活性順序?yàn)镃sCoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=2) > CsCoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=1)>CsCoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=4) > CsCoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=0.5)>CoAPO-5。結(jié)合CO2-TPD的分析結(jié)果可以看出，在催化劑體系中引入堿性位有利于催化性能的提高，且堿性強(qiáng)度也有一定的影響。所以選擇CsCoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=2)作為催化PTBT氧化反應(yīng)的催化劑。

圖5 Cs含量對(duì)CoAPO-5分子篩催化性能的影響

反應(yīng)條件：60 ℃，10 mmol PTBT，1 mmol NHPI，0.32 g Cs改性CoAPO-5，4 h。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

圖6是反應(yīng)時(shí)間對(duì)PTBT氧化反應(yīng)的影響結(jié)果。由圖6可見：隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PTBT的轉(zhuǎn)化率持續(xù)增長(zhǎng)，3 h后趨于平緩。PTBD的選擇性呈減小趨勢(shì)，對(duì)叔丁基苯甲酸(PTBA)的選擇性則隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，對(duì)叔丁基苯甲醇(PTBC)的呈先增大后減小趨勢(shì)。說(shuō)明PTBD的選擇性的降低是由于PTBD被進(jìn)一步氧化生成了PTBA。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cs改性CoAPO-5分子催化性能的影響

反應(yīng)條件：60 ℃，10 mmol PTBT，1 mmol NHPI，0.32 g Cs改性CoAPO-5。

2.2.3 催化劑用量

表2是不同催化劑用量條件下的催化氧化反應(yīng)結(jié)果。由表2可以看出：隨著催化劑用量的增加，PTBT的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但是PTBD的選擇性在Co與PTBT的比值為20%時(shí)達(dá)到最大。NHPI催化芳香烴類氧化過程中，需要先生成N-氧代鄰苯二甲酰亞胺(PINO)。分子篩中的Co2+和O2形成配合物。該配合物奪取NHPI一個(gè)H生成PINO，PINO從對(duì)叔丁基甲苯中奪取一個(gè)H又轉(zhuǎn)變成NHPI。生成的對(duì)叔丁基苯甲基自由基與氧反應(yīng)生成對(duì)叔丁基甲苯過氧基自由基。新生成的自由基從NHPI中奪取一個(gè)H生成對(duì)叔丁基甲苯過氧化氫，并被Co3+—O配合物奪取氫生成主要產(chǎn)物[16]。從表2可以看出，n(Co)/n(PTBT)=10%時(shí)，就可以有效的促進(jìn)PINO的生成。n(Co)/n(PTBT)大于20%時(shí)，由于CsCoAPO-5的介孔結(jié)構(gòu)會(huì)吸附NHPI，導(dǎo)致游離的NHPI濃度減少，副產(chǎn)物增多。

2.2.4 自由基引發(fā)劑用量的影響

表3是不同NHPI用量對(duì)催化反應(yīng)的影響結(jié)果。由表3可以看出：在該體系下無(wú)NHPI時(shí)，不發(fā)生氧化反應(yīng)。隨著NHPI用量的提高，對(duì)叔丁基甲苯的轉(zhuǎn)化率顯著上升，PTBD的選擇性先上升后下降，PTBC的選擇性逐漸下降，PTBA的選擇性逐漸上升。說(shuō)明NHPI的用量越大，自由基生成的速度越快，越容易過度氧化生成對(duì)叔丁基苯甲酸。綜合考慮，NHPI用量控制在5%。

表2 催化劑用量對(duì)Cs改性CoAPO-5催化PTBT氧化反應(yīng)的影響

注：60 ℃，10 mmol PTBT，1 mmol NHPI，4 h。

表3 自由基引發(fā)劑用量對(duì)Cs改性CoAPO-5催化PTBT氧化反應(yīng)的影響

注：60℃，10 mmol PTBT，0.32 g Cs改性CoAPO-5，4 h。

2.2.5 催化劑的穩(wěn)定性考察

圖7是Cs改性CoAPO-5催化劑重復(fù)使用的結(jié)果。由圖7可見：重復(fù)使用5次后，PTBT的轉(zhuǎn)化率和PTBD的選擇性未見顯著降低。說(shuō)明分子篩表面的Cs未發(fā)生脫附現(xiàn)象，Cs改性CoAPO-5在液相催化PTBT氧化反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性及重復(fù)使用性。

圖7 Cs改性CoAPO-5催化劑的重復(fù)使用性

反應(yīng)條件：60 ℃，10 mmol PTBT，0.5 mmol NHPI，0.32 g Cs改性CoAPO-5，4 h。

3 結(jié) 論

a．Cs改性CoAPO-5中Co的質(zhì)量含量要遠(yuǎn)大于未經(jīng)改性的CoAPO-5。當(dāng)原料中n(Cs)/n(Co)=2，合成的分子篩中Co的含量達(dá)到最大。

b．在催化PTBT選擇性氧化合成PTBD的反應(yīng)中，經(jīng)過Cs改性后CoAPO-5比未改性的CoAPO-5具有更加優(yōu)良的催化性能。通過實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，原料PTBT質(zhì)量為1.48 g，引發(fā)劑NHPI質(zhì)量為0.08 g，催化劑Cs改性CoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=2)質(zhì)量為0.32 g。PTBT的轉(zhuǎn)化率為39.4%，PTBD的選擇性達(dá)到73.9%。并且催化劑具有良好的重復(fù)使用性。

c．Cs的引入使CoAPO-5分子篩表面產(chǎn)生了堿性位，堿量和堿強(qiáng)度越大，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性越高。進(jìn)一步提高分子篩表面的堿量和堿強(qiáng)度，將成為下一階段研究工作的重點(diǎn)。

[1] 王帥軍，顧強(qiáng)，陳曉東，等. 對(duì)叔丁基苯甲醛的合成[J]．化學(xué)試劑，2010，32(9)：835-839.

[2] Anwar Amin A. Catalytic oxidation of 4-t-butyltoluene[D]. Australia: The University of Sydney, 2003.

[3] Chen M, Zhou R X, Zheng X M. Partial oxidation ofp-tert-butyl toluene top-tert-butyl benzaldehyde[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 242(2): 329-334.

[4] 張金峰，張積耀，趙建社，等．Ti-Co-SBA-15的制備、表征及其選擇氧化催化性能[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30(5)：1063-1067．

[5] 俞衛(wèi)華，樓才英，周春暉，等．鈷、鉀浸漬的介孔分子篩的制備、表征與催化氧化性能研究[J]．高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2010，24(6)：1033-1037.

[6] Yu W H, Zhou C H, Tong D S, et al. Aerobic oxidation of 4-tert-butyltoluene over cobalt and manganese supported hexagonal mesoporous silicas as heterogeneous catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A, Chemical, 2012, 365: 194-202.

[7] Yu W H, Zhang Z R, Wang H, et al. Peroxide oxidation of 4-tert-butytoluene to 4-tert-butylbenzaldehyde over titanium(IV)-functionalized mesostructured silica[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 104: 151-158.

[8] Shi X F, Shi B P, Fan B B, et al. Liquid-phase epoxidation of styrene with O2over alkali metal salt impregnated CoAPO-5[J]. Chinese Chemical Letters, 2012, 23(1): 53-56.

[9] Alfayate A, Márquez-álvarez C, Grande-Casas M, et al. Ti(Ⅲ)APO-5 materials as selective catalysts for the allylic oxidation of cyclohexene: Effect of Ti source and Ti content[J]. Catalysis Today, 2014, 227: 57-64.

[10] B?yesen K L, Mathisen K. Exposing the synergistic effect between copper and vanadium in AlPO-5 during the selective oxidation of propene[ J]. Catalysis Today, 2014, 229: 14-22.

[11] 趙瑞花，董梅，秦張峰．不同鈷含量CoAPO-5分子篩的合成、表征及其催化環(huán)己烷氧化性能[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(12)：2304-2308.

[12] Arends I W C E, Sheldon R A, Wallau M, et al. Oxidative transformations of organic compounds mediated by redox molecular sieves[J]. Angewandte Chemie International Edition in English, 1997, 36(11): 1144-1163.

[13] Fan W, Schoonheydt R A, Weckhuysen B M. Hydrothermal synthesis of Co-rich CoAPO-5 molecular sieves [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2001, 3(15): 3240-3246.

[14] Wilson et al. Crystalline metal aluminophosphates:US 4567029[P].1986-01-28.

[15] Bonelli B, Armandi M, Hernandez S, et al. The behaviour of an old catalyst revisited in a wet environment: Co ions in APO-5 split water under mild conditions[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(15): 7074-7082.

[16] Yoshino Y, Hayashi Y, Iwahama T, et al. Catalytic oxidation of alkylbenzenes with molecular oxygen under normal pressure and temperature byN-hydroxyphthalimide combined with Co(OAc)2[J]. The Journal of Organic Chemistry, 1997, 62(20): 6810-6813.

SELECTIVE OXIDATION OFp-tert-BUTYLTOLUENE TOp-tert-BUTYLBENZALDEHYDE OVER CS MODIFIED APO-5 ZEOLITES

Huang Ke , Zhou Weiyou, Chen Qun

(JiangsuProvinceKeyLabofFinePetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,Jiangsu,China)

Cesium modified molecular sieves CoAPO-5 have been synthesized by means of hydrothermal crystallizing process, characterized by X-ray powder diffraction, CO2adsorption-desorption isotherm, diffuse reflectance UV-vis spectroscopy and inductive coupled plasma emission spectrometer. The catalytic performance of Cs modified APO-5 Zeolites in selective oxidation ofp-tert-Butyltoluene top-tert-Butylbenzaldehyde was studied. The results indicated that under the optimized conditions as reaction time of 4 h, PTBT of 1.48 g, CoAPO-5 of 0.32 g,N-Hydroxyphthalimide of 0.08 g and reaction temperature of 60 ℃, the conversion of PTBT could reach 39.4% with PTBD selectivity of 73.9%.

cesium modify;p-tert-butyltoluene;p-tert-butylbenzaldehyde; selective oxidation

2014-12-22;修改稿收到日期:2015-05-28。

黃可(1988-)，碩士在讀。

江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合創(chuàng)新基金(BY2014037-03)。

O625.41

A

*通信聯(lián)系人，E-mail：wishfulface@gmail.com。