王 娟， 胡成國*， 胡勝水

(1.生物醫(yī)學分析化學教育部重點實驗室，武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢 430072；2.中國科學院傳感技術(shù)國家重點實驗室，北京100080)

1 引言

光電化學傳感方法是基于電極/溶液界面的光誘導電子轉(zhuǎn)移過程的光學-電化學分析方法。該方法基本原理[1]是：電極表面的光電轉(zhuǎn)換材料被光信號激發(fā)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子-空穴對；當溶液中存在電子受體時，電子-空穴對中的激發(fā)態(tài)電子可以轉(zhuǎn)移給電子受體，產(chǎn)生光還原電流；當溶液中存在電子給體時，電子-空穴對中的空穴可以從電子給體奪取電子，產(chǎn)生光氧化電流。除了外加光源和傳感器表面的光電轉(zhuǎn)換材料外，光電化學傳感方法與電化學傳感方法在儀器設(shè)備、測試方法和檢測信號等方面基本相同。因此，光電化學傳感方法具有電化學檢測的高集成、低成本等特性。同時，光電化學傳感方法的激發(fā)信號和響應(yīng)信號不同，具有與電致化學發(fā)光方法類似的高信噪比和高靈敏度。

光電化學傳感器多采用金屬基光電界面，包括氧化銦錫(ITO)光透電極和金屬基光電轉(zhuǎn)換材料，如氧化物、配合物和量子點等[2]。金屬基光電轉(zhuǎn)換材料一般具有較大的禁帶寬度和較強的光化學氧化性，一些電活性的待測物可采用光電化學方法直接檢測(如H2O2)；一些非電活性待測物(如有機磷農(nóng)藥、葡萄糖)則通過酶催化/光催化反應(yīng)等產(chǎn)生光電活性物質(zhì)而實現(xiàn)檢測?；谏?離子等識別過程，光電化學方法也被應(yīng)用于多種無機、有機及生物物質(zhì)的高選擇性、高靈敏度檢測，這類檢測方法的應(yīng)用范圍廣、靈敏度高、選擇性好，是光電化學傳感領(lǐng)域的熱點研究方向。目前，已有數(shù)篇綜述介紹了光電化學傳感的基本原理、敏感材料及其檢測對象[2 - 7]。本文側(cè)重于從傳感原理的角度介紹光電化學傳感器的應(yīng)用研究進展。

2 光電化學傳感的應(yīng)用研究

2.1 基于待測物直接光電化學反應(yīng)的傳感方法

TiO2是使用最多的金屬氧化物光電活性材料，但TiO2的禁帶寬度較寬，需用紫外光激發(fā)，對生物分子的傷害較大。同時，TiO2的光生電子-空穴對復合幾率大，光電轉(zhuǎn)換效率低，但可采用其它材料與其復合或改進合成方法改善TiO2在可見光區(qū)的光電響應(yīng)，比如：當高鐵酸鈷(CoFe2O4)與TiO2復合時[12]，TiO2在可見光區(qū)的光電流可以增大30倍。Zhang等[13]合成了加氫二氧化鈦納米粒子(H-TNRs)，由于形成了氧空位和中間能帶，該H-TNRs材料的可見光吸收相對TiO2增強50%，可以作為一種通用型光電材料高靈敏地檢測多種有機物。與純二氧化鈦納米線(TiO2NWs)相比，Tang等[14]合成的二氧化銥-氯化血紅素-二氧化鈦納米線(IrO2-Hemin-TiO2NWs)復合材料在可見光區(qū)的光電流增加了100%，可用于谷胱甘肽(GSH)的檢測。

靜電層層組裝(LBL)技術(shù)可實現(xiàn)荷電納米材料在電極表面的分層均勻固定，對于光電轉(zhuǎn)換過程中的電荷分離與轉(zhuǎn)移非常有利，因此被廣泛應(yīng)用于光電化學傳感領(lǐng)域。TiO2溶膠中的納米粒子[15]或TiO2-CdS復合材料[16]都可通過層層組裝方法固定到電極上，待測水樣中的還原性有機物可與電極表面的組裝膜進行光誘導電子傳遞，從而構(gòu)筑出化學耗氧量(COD)的光電化學傳感器。Zhao等[17]合成了一種還原石墨烯-硫化鎘(GR-CdS)納米復合材料，并將其應(yīng)用于電子給體GSH的光電化學檢測。在這種復合材料中，GR作為優(yōu)良的電子傳遞材料，可以實現(xiàn)激發(fā)態(tài)CdS上電子-空穴的有效電荷分離與轉(zhuǎn)移?；陬愃频脑?，卟啉鐵-二氧化鈦(FeTPPS-TiO2)[18]和ZnO-Cu2O[19]復合材料也被應(yīng)用于GSH的直接光電化學檢測。在上述三種光電材料中，GR-CdS的檢測電位最低，有利于消除樣品中其它還原性共存物的干擾；ZnO-Cu2O的檢測靈敏度最高，可能源于ZnO和Cu2O的p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)能級的匹配。同樣，煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)[20]、聚氫醌[21]、葡萄糖[22]和鄰氨基苯酚(OAP)[23]等物質(zhì)也可作為電子給體而實現(xiàn)其直接光電化學檢測。同時，為了提高光生電子-空穴對的分離效率，各種導電/光電活性碳納米材料也被應(yīng)用于光電化學傳感體系。比如：碳納米管(CNTs)可以顯著改善光電材料的轉(zhuǎn)換效率[24]，富勒烯(C60)可以直接作為光電材料檢測氧[25]，而Xu等[26]合成的類石墨烯氮化碳(GA-C3N4)則可作為光電材料檢測Cu2+。

將分子印跡技術(shù)應(yīng)用于光電化學傳感器，不但可利用其印跡效果提高檢測的選擇性，還可利用組成印跡膜的有機/無機半導體材料的光電化學性質(zhì)提高檢測的靈敏度。Shi等[27]采用聚吡咯分子印跡膜作為高選擇性的結(jié)合材料，制備了一種基于TiO2納米管光電材料的2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)光電化學傳感器。在這種傳感器中，2,4-D可被直接光催化氧化使光電流增大，對含有大量干擾物的水樣仍具有較高的選擇性。采用分子印跡策略的光電傳感方法也被用于微蘘藻素(MC-LR)[28]、林丹(Lindane)[29]、4-氨基苯酚[30]和全氟辛烷磺酸(PFOS)[31]等物質(zhì)的高選擇性光電化學檢測。

2.2 基于酶促及光學/化學催化反應(yīng)的間接光電化學傳感方法

基于酶促反應(yīng)產(chǎn)生或消耗電子給體/受體，某些非光電活性的待測物可采用光電化學方法實現(xiàn)間接檢測。將CdTe[32]或CdSe/ZnS[33]量子點(QDs)作為光電傳感材料，采用溶解氧作為電子受體，基于葡萄糖的酶促反應(yīng)對溶解氧的消耗，可實現(xiàn)葡萄糖的間接光電化學檢測。雖然CdTe和CdSe等量子點材料是窄帶系半導體，在可見光區(qū)具有良好的光電活性，但是Cd2+的毒性是不可忽視的。針對這一問題，Zhang等[34]合成了對氧敏感的低毒性Ag2S QDs作為光電材料，實現(xiàn)了葡萄糖和癌細胞的間接光電化學檢測。Zhao等[35]將堿性磷酸酯酶(ALP)固定在TiO2修飾電極上，利用ALP催化測試溶液中抗壞血酸磷酸酯(AAP)產(chǎn)生抗壞血酸(AA)，而AA上的烯二醇配位鍵可與納米TiO2上的Ti原子結(jié)合，形成電荷轉(zhuǎn)移復合物，使TiO2的可見光吸收增強。因此，該體系可用于檢測對ALP活性有影響的物質(zhì)，如2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-DA)。

有機磷農(nóng)藥也可采用基于酶促反應(yīng)的間接光電化學傳感方法進行檢測。Gong等[36]通過離子層連續(xù)吸附與反應(yīng)(SILAR)方法制備了碘氧化鉍交叉納米陣列(BiOINFs)。將BiOINFs與乙酰膽堿酯酶(AChE)結(jié)合，AChE可催化硫代乙酰膽堿(ATCl)生成電子給體硫代膽堿，改變BiOINFs的光生電子-空穴對的復合幾率，而有機磷農(nóng)藥可抑制酶的活性，減小光電流，從而建立了一種有機磷農(nóng)藥的間接光電化學傳感方法。基于類似的原理，PbO2-TiO2復合材料也被用于有機磷農(nóng)藥的光電檢測[37]?；诿复俜磻?yīng)的間接光電化學傳感方法也被應(yīng)用于microRNA的檢測。Wang等[38]采用硫化鉍-納米金復合材料(Bi2S3/AuNPs)作為光敏劑固定發(fā)夾型DNA探針，將發(fā)夾型DNA先后與待測microRNA和生物素標記的DNA雜交，然后與親和素標記的納米金(SA-AuNPs)反應(yīng)，再利用標記了生物素的ALP與之發(fā)生親和反應(yīng)，從而將ALP引入到電極表面。在此基礎(chǔ)上，利用ALP催化AAP產(chǎn)生電子給體AA，基于光電流的改變而實現(xiàn)microRNA的光電化學檢測。Yin等[39]則將AA包覆在去鐵鐵蛋白的籠狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，采用類似的雜交過程將去鐵鐵蛋白籠固定到電極表面，在測試溶液中胰蛋白酶的催化水解下，AA可以從去鐵鐵蛋白籠中釋放出來，產(chǎn)生放大的光電流信號，也可以實現(xiàn)microRNA的光電化學檢測。

除了酶促反應(yīng)外，基于光學或化學催化反應(yīng)產(chǎn)生電活性物質(zhì)的方法也被應(yīng)用于多種物質(zhì)的間接光電化學檢測。Li等[40]將TiO2納米管和絲網(wǎng)印刷電極結(jié)合，基于TiO2光催化氧化除線磷產(chǎn)生電活性物質(zhì)，然后采用微分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)實現(xiàn)了除線磷的現(xiàn)場檢測。Li等[41]則合成了一種新穎的有機-無機異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料(苝四羧酸-二氧化鈦復合材料，PTCA-TiO2)。這種材料能氧化對甲基硫磷(PM)在堿性條件下水解產(chǎn)生的對硝基酚，從而建立起PM的間接光電化學檢測方法。Wang等[42]構(gòu)建了基于CdS QDs的多巴胺光電化學傳感器。在堿性溶液或電泳條件下，多巴胺可以在傳感器表面形成聚多巴胺，其中的苯醌基團可作為CdS導帶上電子的有效受體，使得轉(zhuǎn)移到電極表面的電子減少，從而利用光電流的減小實現(xiàn)多巴胺的間接檢測。

2.3 基于位阻效應(yīng)的光電化學傳感方法

在光電化學傳感過程中，由于電子給體或受體與光電材料之間距離的增大而導致光電流信號減弱的現(xiàn)象，稱為光電化學的位阻效應(yīng)。該位阻效應(yīng)可用于各種物質(zhì)的標記或無標記光電化學傳感。Lu等[43]采用末端含有鳥苷酸的發(fā)夾型捕獲DNA修飾TiO2電極，構(gòu)建了一種無標記的DNA光電化學傳感器。當無目標DNA存在時，發(fā)夾型DNA末端的鳥苷酸作為電子給體靠近電極表面，光照下產(chǎn)生氧化光電流；當發(fā)夾型DNA與目標DNA發(fā)生雜交時，發(fā)夾結(jié)構(gòu)解開，其末端的鳥苷酸遠離電極表面使氧化光電流減小，從而實現(xiàn)目標DNA的高靈敏檢測。Zhao等[44]將生物催化沉積(BCP)和光電化學傳感結(jié)合，發(fā)展了一種高靈敏的H2O2光電化學傳感器檢測。他們將HRP固定在TiO2-CdS修飾的ITO電極表面，H2O2在HRP催化下氧化測試溶液中的4-氯-1-萘酚(4-CN)，產(chǎn)生的不溶性絕緣膜沉積在電極表面，產(chǎn)生的位阻效應(yīng)導致光電流減小?；赑b2+可取代G-四鏈體DNA酶中K+穩(wěn)定劑的原理，Han等[45]建立了Pb2+的間接光電化學傳感器。在氯化血紅素(Hemin)的存在下，K+穩(wěn)定的G-四鏈體DNA酶表現(xiàn)出類似過氧化物酶的催化性質(zhì)，可催化H2O2氧化4-CN生成不溶物沉積在電極表面，產(chǎn)生位阻效應(yīng)；當Pb2+取代K+后，DNA酶活性被破壞，位阻效應(yīng)減小，光電流增大。

抗原/抗體或核酸適體等非電活性生物分子沉積到電極表面上時，也會阻礙光電材料與電子受體或電子給體間的電子轉(zhuǎn)移。比如：采用碘氧化鉍-納米金(BiOI-AuNPs)復合光電材料檢測DNA甲基轉(zhuǎn)移酶時[46]，DNA甲基轉(zhuǎn)移酶對電極表面的雙鏈DNA進行甲基化，甲基化位點可以與甲基化結(jié)合蛋白(MBD)結(jié)合，由于MBD的位阻效應(yīng)，光電流減小?；诳乖?抗體反應(yīng)產(chǎn)生的類似位阻效應(yīng)，CdS QDs[47]和TiO2-AuNPs復合材料[48]被分別用于鼠抗人IgG和多環(huán)芳香烴(PAH)的光電化學檢測。

多分支拖曳線列陣聲納系統(tǒng)在正常工作時，一般處于運動穩(wěn)定狀態(tài)或是準穩(wěn)定狀態(tài)，這是由于當系統(tǒng)運動狀態(tài)變化過于劇烈時，會嚴重影響聲納系統(tǒng)工作的有效性和準確性。判斷多分枝線拖曳列陣系統(tǒng)是否處于穩(wěn)態(tài)運動的指標一般有以下兩個：

金屬基半導體材料雖然光電轉(zhuǎn)化效率高，但其導電性差，在修飾膜較厚時光電流信號反而較小。碳基材料與半導體材料的復合可解決這些缺點，形成具有優(yōu)良光電性能的復合光電材料。將GR-CdSe納米復合材料修飾到電極表面，在其上固定核酸適體，再與凝血酶結(jié)合形成核酸適體復合物，利用復合物的形成對光誘導電子轉(zhuǎn)移的阻礙，可實現(xiàn)凝血酶的無標記光電化學傳感[49]。基于類似的原理，GR-CdS納米復合材料也被應(yīng)用于人宮頸癌細胞的光電化學檢測[50]。在光電化學傳感體系中，一般采用二元金屬復合材料來增強光電響應(yīng)(如CdSe[51]等)，而三元金屬復合材料對于轉(zhuǎn)換體系中電子的注入和空穴的恢復比二元材料更加有利，因此可以獲得更大的光電流。Kang等[52]通過將五氯苯酚抗體固定在CdSexTe1-x/TiO2材料表面，牛血清白蛋白(BSA)封閉后，五氯苯酚在修飾電極表面的結(jié)合導致位阻效應(yīng)增加，光電流減小，從而實現(xiàn)了五氯苯酚的高靈敏、高選擇性光電化學檢測?；陬愃频脑?，Cai等[53]合成了具有分段能帶邊結(jié)構(gòu)的CdTe/CdS-TiO2復合材料，并將其應(yīng)用于八氯苯乙烯的光電化學檢測。

金屬氧化物或量子點半導體材料一般具有較好的光電轉(zhuǎn)換效率，但也可能存在激發(fā)能量高、光穩(wěn)定性相對較差等問題，通過表面功能化修飾或制備相應(yīng)的復合材料，可顯著減小這些半導體材料中電子-空穴對的復合幾率、增強光電流信號和穩(wěn)定性，其表面修飾方法有：(1)連接到聯(lián)吡啶衍生物上[54]；(2)將導帶上的電子通過納米復合材料轉(zhuǎn)移到其它納米粒子上，如CdS/TiO2[55]；(3)表面修飾功能高分子材料。比如將樹狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)修飾到CdS上，PAMAM表面的氨基可以作為空穴受體，減小CdS材料上電子-空穴復合的幾率、增強光電流[56]。PAMAM可與伴刀豆球蛋白A(ConA)通過戊二醛結(jié)合，基于人體肝癌細胞(SMMC-7721)與電極表面ConA結(jié)合產(chǎn)生的位阻效應(yīng)，可以定量檢測SMMC-7721。Bas等[57]設(shè)計了一種基于多電極陣列的光電化學傳感器，可以同時高靈敏地檢測多種獸藥殘留。他們將聚烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、AuNPs和CdS通過層層自組裝修飾到金電極表面，然后將克倫特羅、萊克多巴胺和氯霉素的抗體分別共價鍵合到三個修飾好的工作電極表面，通過抗原-抗體免疫識別產(chǎn)生的位阻效應(yīng)對CdS光電信號的影響，可同時檢測三種抗原。此外，采用分子印跡技術(shù)時，聚合物膜上的結(jié)合位點與待測分子結(jié)合后可能會產(chǎn)生位阻效應(yīng)，阻礙溶液中電子給體與光電材料之間電子轉(zhuǎn)移，該原理被應(yīng)用于五氯苯酚(PCP)[58]和氰代菊酯[59]等物質(zhì)的光電化學檢測。

2.4 基于染料敏化效應(yīng)的光電化學傳感方法

將有機/無機染料吸附到半導體材料的表面，利用染料對可見光的強吸收，將寬帶隙半導體體系的光譜響應(yīng)延伸到可見區(qū)，這種現(xiàn)象稱為半導體的染料敏化效應(yīng)。對于金屬氧化物半導體光電化學傳感體系而言，染料敏化現(xiàn)象不但能顯著拓展光電化學傳感器在可見光區(qū)的光電轉(zhuǎn)換性能，其與高選擇性生物識別過程的耦合，還可發(fā)展出一系列高信噪比、高靈敏的光電化學生物傳感器。基于聯(lián)吡啶釕的染料敏化效應(yīng)，Zhang等[60]構(gòu)建了一種無標記的DNA光電化學傳感器。當無目標DNA鏈存在時，固定在捕獲DNA發(fā)夾結(jié)構(gòu)末端的聯(lián)吡啶釕靠近SnO2修飾電極表面，在可見光區(qū)產(chǎn)生較大的染料敏化光電流；當捕獲DNA與目標DNA發(fā)生雜交后其發(fā)夾結(jié)構(gòu)打開，使捕獲DNA末端的聯(lián)吡啶釕遠離電極表面，染料敏化現(xiàn)象消失、光電流減弱，從而實現(xiàn)目標DNA的高靈敏光電化學檢測。Zhang等[61]還利用單鏈及雙鏈DNA與釕配合物(Ru(bpy)2dppz2+)結(jié)合能力的差異，將核酸適體與三磷酸腺苷(ATP)之間的選擇性識別引入DNA傳感體系中，建立了SnO2修飾ITO電極上ATP的染料敏化光電化學傳感器，可實現(xiàn)3.2 nmol/L ATP的高靈敏檢測。Dong等[62]將親和素(SA)固定在涂有蛋白質(zhì)的ITO電極上，然后用未標記的BSA封閉，再與聯(lián)吡啶釕-BSA-生物素復合物(Ru-BSA-BT)反應(yīng)。基于此，待測BSA越多，連接到電極表面的聯(lián)吡啶釕就越多，光電流越大，從而實現(xiàn)BSA的定量檢測。Haddour等[63]采用生物素化的聯(lián)吡啶釕作為光電材料，建立了抗霍亂毒素抗體的光電化學傳感器。生物素化的聯(lián)吡啶釕探針首先通過電沉積方法固定到電極表面，然后通過親和反應(yīng)固定親和素標記的霍亂毒素亞基，與霍亂毒素抗體發(fā)生免疫反應(yīng)，所形成的免疫反應(yīng)復合物蛋白質(zhì)層增加了電子受體Co(Ⅲ)與光電材料之間的距離，從而抑制了電極表面固定化聯(lián)吡啶釕與溶液中Co(Ⅲ)之間的光誘導電子轉(zhuǎn)移過程，導致光電流減小。

染料敏化光電化學傳感器也可用于DNA的損傷檢測。Liang等[64]發(fā)現(xiàn)光生Ru(Ⅲ)復合物可氧化DNA上的胍和腺苷基而產(chǎn)生光電流，DNA與苯乙烯或者是Fe2+/H2O2反應(yīng)(芬頓反應(yīng))后，引起DNA損傷暴露更多的DNA堿基，被光生Ru(Ⅲ)復合物氧化后導致光電流上升，從而檢測DNA損傷。Liu等[65]也建立了DNA損傷的光電化學檢測方法。其原理是：在四氟苯喹啉(TFBQ)或TFBQ/H2O2試劑的作用下，固定在電極上雙鏈DNA分子發(fā)生損傷，導致插入雙鏈DNA分子中的光敏分子減少，光電流也隨之減小。采用類似的傳感原理，Zhang等[66]研究了甲酰嘧啶-DNA糖基酶(Fpg)對DNA損傷的修復。其研究表明，F(xiàn)pg可以修復所有的獨立損傷部位，但由芬頓反應(yīng)引起的串聯(lián)損傷則只能修復50%，避免了對DNA損傷的低估。染料敏化原理還可用于Pb2+的檢測[67]，即Pb2+可激活能切割DNA鏈的DNA酶，這種切割作用使嵌入DNA鏈中的聯(lián)吡啶釕分子減少，導致染料敏化光電流減小。

除了聯(lián)吡啶釕外，卟啉和某些有機染料也可以用于染料敏化型光電化學傳感器。比如，甲基紫精-硫化鎘(MV-CdS)[68]、卟啉-氧化鋅(TCPP-ZnO)[69]和原卟啉-氧化鎢-還原石墨烯(PPIX-WO3-rGO)[70]等染料敏化半導體材料修飾的ITO電極，可實現(xiàn)半胱氨酸的光電化學檢測。

2.5 基于酶聯(lián)免疫反應(yīng)的光電化學傳感方法

將光電化學傳感原理與酶聯(lián)免疫分析相結(jié)合，能極大地提高檢測的靈敏度。Zhao等[71]將ALP和納米金修飾到前列腺特異性抗原(PSA)的檢測抗體上，通過夾心免疫將ALP引入電極表面，利用ALP催化測試溶液中AAP產(chǎn)生電子給體AA，基于光電流與PSA濃度之間的定量關(guān)系實現(xiàn)PSA的高靈敏光電化學檢測。同理，An等[72]設(shè)計金摻雜的二氧化鈦納米管(Au-TiO2NTs)陣列作為光電材料，利用二抗上標記GOx的酶促反應(yīng)產(chǎn)生H2O2作為電子給體，實現(xiàn)了突觸核蛋白的光電化學免疫傳感。Li等[73]將TiO2修飾在基底電極表面固定甲胎蛋白(AFP)抗體，將CdTe QDs與葡萄糖氧化酶(GOx)同時標記在待檢測AFP上(AFP-CdTe-GOx)，建立了一種雙重信號放大的AFP高靈敏光電化學傳感器。Zhao等[74]利用光電化學傳感與酶聯(lián)免疫分析的協(xié)同作用，建立了一種小鼠免疫球蛋白(IgG)的高靈敏檢測方法。在該傳感器中，多個因素的協(xié)同作用使此傳感器靈敏度顯著增強：(1)Ab1-Ag-Ab2-HRP夾心式的免疫復合物與單獨的Ab1-Ag相比加入了Ab2-HRP，位阻增大，阻礙了電子給體向光電材料的傳遞，增加了電子空穴的復合的幾率，所以光電流減??；(2)通過HRP催化檢測溶液中的H2O2氧化4-CN生成不溶物沉積在電極表面形成絕緣層，阻礙了電極界面的電荷傳遞，減小了光電流；(3)HRP在380～420 nm區(qū)間內(nèi)有較強的光吸收，產(chǎn)生非產(chǎn)物性競爭光吸收，減小了光電流。

2.6 基于能量轉(zhuǎn)移機制的光電化學傳感方法

光電化學傳感器一般需要外加光源激發(fā)光電轉(zhuǎn)換材料，采用化學發(fā)光代替物理光源可簡化儀器裝置，且化學發(fā)光材料激發(fā)出的不同波長光源能避免使用單色器。Zhang等[75]首次報道了化學發(fā)光代替物理光源在光電化學傳感中的應(yīng)用。他們將CIPO-H2O2-9,10-二苯基蒽體系作為發(fā)光源，通過激發(fā)嵌入DNA鏈中的聯(lián)吡啶釕光電活性材料產(chǎn)生光電流，利用DNA雜交前后聯(lián)吡啶釕固定量的差異，實現(xiàn)了DNA的光電化學檢測?；陬愃频脑恚斆字Z[76]和異魯米諾[77]等都也可作為化學發(fā)光材料應(yīng)用于光電化學傳感。

某些納米粒子可以與光電材料發(fā)生能量轉(zhuǎn)移機制，如等離子體共振、局部表面等離子體共振等，從而影響光電材料的光電響應(yīng)。Zhao等[78]將CdS QDs和AgNPs的激子等離子體共振(EPI)應(yīng)用于光電化學DNA傳感系統(tǒng)。當電極表面固定化CdS QDs上修飾的DNA單鏈與標記AgNPs的DNA單鏈雜交時，AgNPs靠近CdS QDs，因為CdS QDs和AgNPs的吸收峰重疊，光照下CdS QDs的激發(fā)和AgNPs的共振可以同時發(fā)生，即發(fā)生EPI作用，導致CdS QDs上電子-空穴的復合幾率增大，光電流降低。相反，在H2O2存在下，AuNPs可在TiO2表面形成金納米晶簇，緊密的金納米簇可以產(chǎn)生較強的局部表面等離子體共振(LSPR)[79]。LSPR可促進AuNPs表面的電荷分離，導致TiO2表面共振光電流的增強，由此可檢測產(chǎn)生H2O2的生物催化反應(yīng)，如葡萄糖的測定。

某些常見的無機離子可與光電材料發(fā)生交換反應(yīng)或者改變光電材料的結(jié)構(gòu)，從而通過光電流的變化實現(xiàn)其檢測。Shen等[80]采用ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為光電材料定量檢測Cu2+。在該體系中，Cu2+能與CdS相互作用形成Cu2S，且光照下Cu2+能還原為Cu+；因為CuxS的溶解度低于CdS，CuxS會覆蓋在CdS表面，使其能級降低、促進了電子-空穴的復合，最終導致光電流的減小。Liang等[81]將待測Cd2+原位電沉積在TiO2納米管表面形成CdSe/TiO2復合材料，利用光電流的增大檢測Cd2+?；陬愃频脑恚琀g2+[82]和S2-[83]也可采用光電化學方法檢測。

3 光電化學傳感方法的發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景

光電化學傳感方法在高靈敏生化分析中具有獨特的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景，已引起不同領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注，是當前生命分析學科的熱點研究方向。然而，光電化學傳感方法目前還處于起步階段，進一步的發(fā)展面臨諸多挑戰(zhàn)，其今后的發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景可能表現(xiàn)在以下幾個方面：

(1)新型高性能光電轉(zhuǎn)換材料的制備與應(yīng)用。光電轉(zhuǎn)換材料是發(fā)展光電化學傳感的基礎(chǔ)，隨著材料科學的發(fā)展，各種新型光電材料不斷涌現(xiàn)，可為光電化學傳感的進一步發(fā)展提供新的契機。比如，金屬基光電材料一般氧化能力較強，對生物傳感界面的構(gòu)筑不利，我們利用富勒烯和碳納米管作為光電材料和生物分子的固定載體，制備出一種全碳型光電化學生物探針[84]，可顯著提高光電化學傳感體系的穩(wěn)定性和使用壽命。

(2)新型光電化學傳感原理的建立與應(yīng)用。目前，光電化學傳感原理已利用了電化學傳感體系建立的多種檢測模式，包括直接氧化/還原、酶聯(lián)免疫、位阻效應(yīng)等；借鑒太陽能電池工作原理或光學分析原理，光電化學傳感方法建立了自驅(qū)動、染料敏化和能量轉(zhuǎn)移等傳感原理。然而，光電化學傳感方法還有一些潛在的傳感原理有待發(fā)展，比如可在單通道電化學測試體系中利用光信號的高空間分辨發(fā)展尋址高通量光電化學傳感體系；可利用激發(fā)光信號的波長調(diào)制特性，利用不同激發(fā)光源發(fā)展波長調(diào)制高通量檢測等。

(3)新型光電化學測試儀器的使用與集成。當前光電化學傳感研究一般采用商品化電化學測試體系和較大型的氙燈光源，雖然檢測性能優(yōu)良，但存在儀器設(shè)備成本高、難以便攜化等不足。將光電化學傳感的可自驅(qū)動特性與低成本電流測試設(shè)備(如血糖儀、電流計及低功耗LED燈等)及單色光源(如半導體單色激光器)結(jié)合，有望發(fā)展出類似商品化血糖儀的自驅(qū)動、高集成、便攜式光電化學傳感體系。