蘇剛棟

(美華建設(shè)有限公司，江西 南昌 330000)

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燃料電池電催化劑的研究進(jìn)展

蘇剛棟

(美華建設(shè)有限公司，江西 南昌 330000)

燃料電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，催化劑的制備方法是燃料電池電極催化劑開發(fā)中重要課題之一。將催化劑擔(dān)載到多孔、大表面積的載體上，或?qū)⒋呋瘎┲谱鞒杉{米結(jié)構(gòu)可極大的提高催化劑利用效率，同時(shí)也可防止燃料電池在使用過程中催化劑的團(tuán)聚。鉑是目前為止認(rèn)為最有效的催化劑，將其制作成納米中空球結(jié)構(gòu)和納米線結(jié)構(gòu)，然后負(fù)載到碳載體上可顯著提高其催化性能和利用效率。

燃料電池 電催化劑 納米中空球 納米線

1 引言

在新能源技術(shù)開發(fā)的過程中，燃料電池占據(jù)了重要的位置。燃料電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它按照電化學(xué)原理在等溫條件下將貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。它的整個(gè)系統(tǒng)不經(jīng)過熱機(jī)過程，所以不受卡諾循環(huán)的限制。另外，燃料電池是一種環(huán)境友好型能源方式，不產(chǎn)生氮氧化物和硫化物，產(chǎn)生的二氧化碳也只有電廠的40%。此外，因?yàn)榭蛇x擇的燃料多樣化，減緩了目前石油枯竭的壓力。同時(shí)，燃料電池還具備排氣干凈、噪音低、對環(huán)境污染小并具備可靠性等優(yōu)點(diǎn)。

在燃料電池的發(fā)展初期，由于裝置造價(jià)昂貴，無法在民用方面得到推廣，其主要的技術(shù)應(yīng)用集中在航空航天領(lǐng)域，美國和前蘇聯(lián)曾經(jīng)廣泛采用氫氧燃料電池作為空間軌道站的電源。經(jīng)過多年的研究與開發(fā)，燃料電池的價(jià)格已大幅度的下降，并逐步轉(zhuǎn)向民用產(chǎn)品應(yīng)用。各國政府加大了投資力度，成功開發(fā)了各種型號的燃料電池，應(yīng)用到人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)方面，如便攜式電源、車輛用動力電源、家用電源以及中小型電站等。德國Siemens公司、加拿大Ballard公司已經(jīng)采用燃料電池技術(shù)建立了多座固定式燃料電池發(fā)電站。目前，除了美國、加拿大、日本、德國和意大利等發(fā)達(dá)工業(yè)國家外，許多發(fā)展中國家也在進(jìn)行或著手進(jìn)行燃料電池的研究與開發(fā)。

燃料電池之所以成為未來能源的選擇，主要存在兩大動力。一是由于化石燃料耗盡，我們必須尋找可代替能源，二是使用化石燃料會給人類健康帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題。燃料電池利用氫作為燃料構(gòu)成了一種重要的能源形式，由于氫是一種清潔燃料，所以燃料電池被公認(rèn)為是一種“綠色能源”。假象一下，如果一個(gè)氫氧燃料電池堆能提供足夠的電力供一個(gè)車輛、一幢建筑甚至一座城市使用，而唯一的產(chǎn)物只有水，就會使燃料電池發(fā)展成為最有效的能源和環(huán)境友好型技術(shù)。不難理解，依賴石油燃料的汽車工業(yè)也會成為一個(gè)潛在的最大投資者來發(fā)展燃料電池，因?yàn)槭蛢r(jià)格在過去幾十年一直在漲價(jià)，并且使用石油燃料過程中還會向大氣中排放有害氣體，如CO2、CO、SO2、NOx，及揮發(fā)性有機(jī)污染物而造成嚴(yán)重的環(huán)境損害，對人群引起呼吸疾病，產(chǎn)生的溫室氣體造成溫室效應(yīng)。所以，燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是一種可行的選擇。

2 燃料電池

氫經(jīng)濟(jì)提供了一種新的能源構(gòu)想，它是基于氫的產(chǎn)生、儲存、運(yùn)輸和轉(zhuǎn)化而提出的一種未來的經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)設(shè)想。氫是一種潔凈能源，可通過儲氫材料在常溫下高效儲存，通過管道輸送，當(dāng)石油、煤和天然氣等化石能源殆盡或開采成本太高時(shí)可以利用電解電池，將太陽能、風(fēng)能、水的位能等可再生能源通過電解法制氫、儲存或經(jīng)短途運(yùn)輸，再利用燃料電池發(fā)電應(yīng)用，如能加強(qiáng)對儲氫材料、氫的電解制取和燃料電池的開發(fā)力度，大幅度降低其成本，這一合理的氫經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)，或?qū)闀r(shí)不遠(yuǎn)。

2.1 質(zhì)子交換膜燃料電池

燃料電池產(chǎn)電是一個(gè)化學(xué)過程，它不受卡諾循環(huán)(η卡諾=1-Q低溫/Q高溫=1-T低溫/T高溫)限制，理論上，熱機(jī)效率受限于高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g熱的流動。燃料電池可以有效的從燃料中提取能量，效率可達(dá)40-70%，高于傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)(效率約30%)[1]。相比較電池而言，產(chǎn)生同等的電量，燃料電池的壓縮裝置更輕便。在一個(gè)燃料電池系統(tǒng)中，為了提高電量只需向系統(tǒng)中增加更多的燃料即可，而要提高一個(gè)電池的電量，必須增加更多的電池，不僅增加了成本，也增加了電池系統(tǒng)的重量和復(fù)雜性。一個(gè)燃料電池從不會“耗盡”，因?yàn)橹灰剂洗嬖谒涂梢赃B續(xù)地發(fā)電。而當(dāng)一個(gè)電池“耗盡”電量時(shí)就需要進(jìn)行長時(shí)間的充電以補(bǔ)充新鮮的電量，比如我們今天廣泛用在手提電腦和手機(jī)上的鋰電池就存在有限的使用壽命。對于那些充電較慢的充電電池來說，如果快速充電就會損壞它的電池性能，而對于燃料電池而言，充電很迅速就是將燃料更新而已，這種快速的充電不會損壞電池性能。

實(shí)現(xiàn)氫能源有三個(gè)主要方面：氫生產(chǎn)、氫儲存和氫的利用，其中氫燃料電池是一種最有效的氫利用方式，比如質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)。它具有高轉(zhuǎn)化效率、低污染、重量輕、高功率密度等特點(diǎn)，并且可廣泛應(yīng)用于汽車和航天飛機(jī)的動力提供。燃料電池是基本的電化學(xué)電池，和常規(guī)電池的機(jī)理一樣。然而，不像常規(guī)電池，因?yàn)榛瘜W(xué)物質(zhì)儲存在電池中，當(dāng)反應(yīng)完全后電池就“死”了，對燃料電池而言，由于可以持續(xù)的向電池中供應(yīng)新鮮的化學(xué)物質(zhì)，所以具有潛在的有無限壽命。氫氧燃料電池將氫和氧轉(zhuǎn)化為水并產(chǎn)生電能，在陽極，氫在催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極，氧氣和來自陽極產(chǎn)生的質(zhì)子和電子發(fā)生反應(yīng)生成水，閉路過程中產(chǎn)生電能和熱，水是唯一的產(chǎn)物。

在PEMFC中，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，而催化劑位于電解質(zhì)和膜的界面上。氫被提供進(jìn)入膜的陽極面生成質(zhì)子和電子。質(zhì)子穿過膜，而電子經(jīng)過外電路產(chǎn)生有用功回到膜的陰極面。在陰極催化劑位點(diǎn)，氧氣被還原結(jié)合質(zhì)子生成水。這些同時(shí)發(fā)生反應(yīng)的凈結(jié)果是產(chǎn)生電流。

2.2 直接甲醇燃料電池

除了廣受歡迎的氫氧燃料電池(PEMFC)，另一種燃料電池是直接甲醇燃料電池(DMFC)，和PEMFC一樣，具有高轉(zhuǎn)化效率、低污染、重量輕、高功率效率等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于小型電力設(shè)備，如個(gè)人電腦、筆記本和手機(jī)。發(fā)生的反應(yīng)如下：

陽極：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-

陰極：3/2 O2+6H++6e-→3H2O

陰極：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O

直接甲醇燃料電池的理論電壓接近于PEMFC為1.2V。理論能量密度為6094W h kg-1，然而當(dāng)操作電壓為0.4V時(shí)，實(shí)際的能量密度為1500-3100 W h kg-1，此時(shí)，陽極和陰極的電壓分別為0.3V和0.7V。對甲醇燃料電池而言，陰極存在損失是由于陽極甲醇穿越至陰極，而陽極損失主要是甲醇的動力學(xué)反應(yīng)很慢。從以上分析可知，以上兩種電池中，陰極氧氣的還原反應(yīng)都存在較慢的動力學(xué)反應(yīng)，對甲醇燃料電池來說，還存在陽極甲醇氧化反應(yīng)的動力學(xué)遲緩問題。由于氧氣還原反應(yīng)具有高度的不可逆性，即使在開路條件下，在PEMFC中氧電極的過電勢大約有0.2V，這種情況比DMFC更嚴(yán)重。由于甲醇氧化和氧氣還原反應(yīng)都具有較高的不可逆性，因而在開路條件下DMFC陽極大約有0.2V的損失，由于甲醇會從陽極穿越至陰極，所以陰極氧電極會有0.1V的損失。

2.3 其他含氫燃料電池

由于甲醇濃度升高導(dǎo)致甲醇穿越而使功率密度降低，并且甲醇有毒、易揮發(fā)、可燃，對健康有害，所以近年來，有許多研究者尋找其他液體燃料，主要包括乙醇、甲酸、乙二醇、葡萄糖、果糖、淀粉、山梨醇、甘露醇、纖維素等。

直接甲酸燃料[2-5](DFAFC)的優(yōu)點(diǎn)有：①甲酸無毒是食品添加劑，②具有高電動勢，③穿越低于甲醇(原因：在溶液中部分解離成甲酸根離子)，④高能量密度。直接乙醇燃料電池[6-8](DAFC)的優(yōu)點(diǎn)主要包括：①毒性小，②具有高能量密度，③原料易得。由于堿性乙醇溶液[9-11]的動力學(xué)強(qiáng)于酸性乙醇溶液，所以近幾年對堿性乙醇燃料電池的研究引起了廣泛興趣。還有直接葡萄糖燃料電池[12-14](DGFC)，其優(yōu)點(diǎn)：①原料易得，②沒有爆炸危險(xiǎn)，③氧化可產(chǎn)生高能量，④每分子葡萄糖可產(chǎn)生24個(gè)可交換電子；堿性環(huán)境中葡萄糖氧化高于在酸性或中性環(huán)境中，貴金屬作催化劑葡萄糖主要氧化為葡萄糖酸或葡萄糖酸內(nèi)酯只釋放兩個(gè)電子(一分子葡萄糖)；DGFC一般電流密度隨葡萄糖濃度升高、溫度升高而升高，但到一定程度后電流密度反而下降，原因是葡萄糖會轉(zhuǎn)化為果糖，而果糖的氧化效果弱于葡萄糖，且溫度超過40℃時(shí)葡萄糖會水解毒化催化劑。

這些小分子的儲氫液體燃料在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，也都存在動力學(xué)遲緩問題，并且陰極由于都是使用氧氣作為氧化劑，氧陰極的動力學(xué)遲緩問題與氫氧燃料電池和直接甲醇燃料電池一樣。而為了盡量提高電極反應(yīng)的動力學(xué)反應(yīng)，使用高效催化劑是必須的。

3 燃料電池催化劑

燃料電池中電化學(xué)反應(yīng)是非均勻反應(yīng)，遲緩的電極動力學(xué)可以由吸附在電極表面上的催化劑解決。高的表面積可以增加反應(yīng)速率。目前為止，鉑仍被認(rèn)為是最好的燃料電池電催化劑，為了降低鉑催化劑的使用成本以及獲得較優(yōu)的鉑的利用率，應(yīng)從兩方面著手，一方面是提高鉑的比表面積，將鉑催化劑制作成納米顆粒；另一方面是提高利用率，將鉑的載體制作成使得鉑利用率提高的材料。由于單用鉑作催化劑還存在活性較低和易中毒等問題，為了解決這些問題，對鉑基二元金屬催化劑的研究也很多。除了鉑系催化劑之外，人們還研究了一些非鉑系催化劑。非鉑系催化劑由于避免了使用貴金屬Pt，因此引起了研究者對此類催化劑產(chǎn)生了極大的興趣，但是目前非鉑基催化劑活性低、穩(wěn)定性差，不過并不排除經(jīng)過改進(jìn)在未來一定時(shí)間內(nèi)替代Pt的可能性。

3.1 催化劑載體種類

為了獲得高分散性、高利用效率和穩(wěn)定性良好的納米級金屬粒子，催化劑載體由此得到開發(fā)。與整塊的金屬催化劑相比，有載體的催化劑顯示出更好的活性和穩(wěn)定性。碳粒子在酸性溶液和堿性溶液中都相對的穩(wěn)定，而且擁有良好的電傳導(dǎo)性和特殊的表面性質(zhì)，因此，成為了最常用的催化劑載體。碳材料對擔(dān)載在上面的貴金屬催化劑的粒子大小、形態(tài)、尺寸分布、合金程度和穩(wěn)定性都有很強(qiáng)的影響。另一方面，在燃料電池中對電極表面的物質(zhì)傳遞、電子傳導(dǎo)也有重要影響。因此合理的應(yīng)用碳載體在DMFC的研究中非常重要。通常認(rèn)為，燃料電池要達(dá)到商業(yè)化的要求必須具備高活性、長壽命等特點(diǎn)。在負(fù)載型鉑基催化劑中，載體起著分散和固定催化劑的作用，是催化反應(yīng)的發(fā)生場所之一，也是物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電子傳輸?shù)闹虚g媒介，具體的如鉑金屬顆粒的分散、多元金屬的相互作用、催化劑與載體的相互作用等都與載體有關(guān)。所以，載體材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性，較大的比表面積，合理的孔結(jié)構(gòu)，及優(yōu)良的耐腐蝕性等特點(diǎn)，這些一般是選擇載體的標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 催化劑的制備方法

3.1.1 常規(guī)方法

最近幾年，催化劑的制備方法已經(jīng)成為了燃料電池電極催化劑開發(fā)中的一個(gè)非常重要的課題之一。將催化劑擔(dān)載到一些多孔、大表面積的載體上，可極大的提高催化劑利用效率，同時(shí)也可防止燃料電池在使用過程中催化劑的團(tuán)聚。電催化劑的制備方法有物理法和化學(xué)法。物理法是將大塊金屬經(jīng)過一定的處理，如濺射、熱蒸發(fā)和物理氣相沉積(PVD)等，制備成納米級的顆粒，再擔(dān)載到碳載體上。物理方法制備簡單，但制備的納米顆粒相對較大(幾十到幾百納米)，而且很難控制納米顆粒的尺寸?；瘜W(xué)法合成納米金屬粒子是最近幾年來合成金屬納米粒子最常見的一種方法，其中主要的三種方法有浸漬還原法、膠體法和微乳液法，這些方法都包括形成納米粒子的化學(xué)反應(yīng)步驟和將粒子擔(dān)載到載體上的步驟。

3.1.2 納米中空球面結(jié)構(gòu)制作方法

在各種各樣的催化劑使用中，鉑仍是效果最理想的燃料電池電催化劑，目前為止，有很多鉑催化劑的生產(chǎn)方法都旨在提高鉑催化劑的催化性能和利用率。中空金屬納米球表現(xiàn)出很好的催化性能，它不同于固體形態(tài)時(shí)的性能，密度低、節(jié)省材料且成本低。傳統(tǒng)的中空球面催化劑制作方法多使用各種犧牲模板，包括聚苯乙烯球體[15]、二氧化硅球體[16]、樹脂球體[17]、囊泡、液滴[18]和微乳液[19]。這些方法的一般程序涉及到中心模板的去除和不相容的兩相，過程復(fù)雜局限在一定的范圍內(nèi)使用。中國科學(xué)院[20]報(bào)道了一種條件溫和、經(jīng)濟(jì)有效的鉑中空納米球面催化劑制作方法，平均直徑為24nm。

通過這種方法可以得到中空納米球面鉑催化劑，在透射電子顯微鏡(TEM)下可以清楚的看到所得鉑催化劑的形貌：中間比邊緣亮說明納米球面是一個(gè)中空球面結(jié)構(gòu)，并且中空球面的外殼是不完整的、多孔的，這種結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面也會有催化反應(yīng)發(fā)生，因而這種結(jié)構(gòu)的鉑催化劑的比表面積比固體納米顆粒鉑催化劑的要大很多，催化劑性能要好很多。

通過這種方法制作的催化劑Yi[21]和其合作者應(yīng)用于硼氫化鈉燃料電池，可以得到54.53 wW cm-2的功率密度。也有人用在直接甲醇燃料電池[22]中，同樣表現(xiàn)出比納米固體顆粒性能好的催化特性。

3.1.2 納米線結(jié)構(gòu)制作方法

相比較納米顆粒結(jié)構(gòu)，一維結(jié)構(gòu)的納米線也表現(xiàn)出很好的各向異性、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面特性。Sun等人[23]報(bào)道了一種室溫條件下液相中將鉑納米線負(fù)載到碳黑納米球面上，對氧氧化還原表現(xiàn)出很好的催化活性。典型的合成過程中，是將一定量的碳納米球加入到含有氯鉑酸和甲酸的20 mL小玻璃瓶中，鉑按照下面的反應(yīng)方程式被還原。

H2PtCl6+2HCOOH→Pt+6Cl-+6H++2CO2

可以得到花一樣的納米線結(jié)構(gòu)，長度一般是10-30 nm，并且這種結(jié)構(gòu)與納米顆粒鉑催化劑相比對氧的還原反應(yīng)(ORR)表現(xiàn)出較高的催化活性。Si Fengzhan等人[24]也用此方法通過控制縱橫比負(fù)載到兩種不同的碳載體上制作成Pt NWs/C，得到較高的鉑負(fù)載率，用于甲醇的電氧化，表現(xiàn)出較好的電催化活性、較高的鉑利用率、長時(shí)間的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

催化劑是燃料電池技術(shù)能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，制備納米顆粒催化劑比傳統(tǒng)催化劑方法制備的催化劑性能和利用率高，尤其是中空球結(jié)構(gòu)和納米線結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的性能，可以顯著提高催化劑比表面積和利用率，為燃料電池催化劑的制備提供了很好的方法，但是距離大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)還需很多工作要做。

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