胡會(huì)靜 魏添昱 陰 強(qiáng) 毛宇軒 楊國(guó)強(qiáng) 曹吉達(dá)

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

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納米TiO2-SiO2薄膜的制備及改性的研究進(jìn)展

胡會(huì)靜 魏添昱 陰 強(qiáng)*毛宇軒 楊國(guó)強(qiáng) 曹吉達(dá)

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

納米TiO2-SiO2薄膜是一種重要的光催化劑，國(guó)內(nèi)外關(guān)于其制備與光催化活性的研究取得了一定進(jìn)展。并且在完善改性技術(shù)，有效提高可見光響應(yīng)能力，增強(qiáng)光催化性能方面有新突破。本文綜述了納米TiO2-SiO2薄膜的結(jié)構(gòu)、改性對(duì)其光催化性能影響的最新研究進(jìn)展。同時(shí)對(duì)目前研究中存在的問題和今后的發(fā)展做出了分析與展望。

TiO2-SiO2薄膜 改性

1 引言

TiO2-SiO2是一種性能良好的光催化劑材料，不僅具有TiO2和SiO2各自的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也通過鈦、硅協(xié)同產(chǎn)生的新的催化活性位拓展了應(yīng)用[1]。然而，目前制備的材料大多為粉末型，易于團(tuán)聚、難以循環(huán)利用，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用[2]。針對(duì)此問題國(guó)內(nèi)外開展了粉末固定化和薄膜化的研究工作[3，4]。相比而言，薄膜化不但具有固定催化劑的優(yōu)點(diǎn)，而且具有尺寸細(xì)化的納米材料的量子尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)等特征，能夠提高光催化活性，因而有著理論研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[5，6]。

眾所周知，太陽(yáng)光能量中，紫外線(<400nm)只占4%，而可見光(400-700nm)則占43%。TiO2-SiO2本身大的禁帶寬度限制了其可見光響應(yīng)范圍，進(jìn)而導(dǎo)致太陽(yáng)光利用率低、量子產(chǎn)率低[7]。因此制備具有高量子產(chǎn)率且對(duì)可見光有快速響應(yīng)能力的改性TiO2-SiO2已成為當(dāng)前光催化劑研究的關(guān)鍵課題。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)改性技術(shù)逐漸完善，并取得一定的成果。目前主要改性方法有元素?fù)诫s、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等。

本文就納米TiO2-SiO2薄膜的制備進(jìn)行了總結(jié)，并闡明了各種改性方法對(duì)其光催化活性以及可見光響應(yīng)能力的影響，同時(shí)對(duì)該光催化技術(shù)存在的問題和發(fā)展進(jìn)行了分析與展望。

2 納米TiO2-SiO2薄膜的制備及結(jié)構(gòu)

利用不同制備方法，可制成不同結(jié)構(gòu)的薄膜式TiO2-SiO2。目前主要有混合結(jié)構(gòu)、疊層結(jié)構(gòu)及多孔結(jié)構(gòu)。

2.1 混合結(jié)構(gòu)納米TiO2-SiO2薄膜

混合結(jié)構(gòu)薄膜中存在的Ti-O-Si鍵可避免TiO2與SiO2產(chǎn)生相分離，增強(qiáng)對(duì)降解物的吸附能力，從而提高光催化活性[8]。然而，制備過程中鈦、硅的水解及縮合速度不同，會(huì)阻礙均勻混合導(dǎo)致薄膜質(zhì)量降低[9]。近年來，國(guó)內(nèi)外主要研究：(1)TiO2粉體分散到SiO2膠體的混合溶液；(2)加入相穩(wěn)定劑的TiO2與SiO2膠體的混合溶液為前驅(qū)體制備薄膜。

TiO2粉體與SiO2溶膠混合，其中SiO2作為“納米膠”并促進(jìn)分子進(jìn)入TiO2光催化劑內(nèi)部，形成了Ti-O-Si鍵，避免了相分離。Merzbacher等[10]首先通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；Razan等[11]進(jìn)一步證明，將制備的TiO2-SiO2薄膜焙燒，薄膜表面的氫氧基團(tuán)縮水形成一定數(shù)量的Ti-O-Si鍵。Ti-O-Si鍵的存在不僅增強(qiáng)了TiO2的表面酸度，形成更多的吸附位，而且在表面的羥基基團(tuán)可抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化活性。

同樣，在TiO2與SiO2混合溶膠中加入不同的相穩(wěn)定劑可以減緩鈦的水解速度，達(dá)到鈦、硅均勻混合，避免產(chǎn)生相分離。周鋒等[12]以乙酰丙酮(AcAc)作為溶膠的相穩(wěn)定劑，通過兩步水解法制備混合均勻的TiO2-SiO2復(fù)合溶膠，并在石英玻璃表面制得了TiO2-SiO2薄膜；Y.Farhang Ghoje Biglu等[13]在TEOT前軀體中加入二乙醇胺(DEA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為相穩(wěn)定劑，僅使用DEA溶膠仍出現(xiàn)分離，當(dāng)同時(shí)使用時(shí)由于MMA對(duì)鈦醇鹽有很強(qiáng)的螯合作用，因此降低了鈦的水解及沉淀速率，增強(qiáng)了Ti-O-Si鍵的強(qiáng)度，避免了相分離的產(chǎn)生。

2.2 疊層結(jié)構(gòu)納米TiO2-SiO2薄膜

疊層結(jié)構(gòu)薄膜是負(fù)載在基底上具有雙層或多層特性的薄膜式材料。在TiO2-SiO2薄膜內(nèi)粒子之間以及它們與表面暴露的懸浮液之間的靜電力可以調(diào)控酸度和離子強(qiáng)度，在表面形成較強(qiáng)氧化性的羥基基團(tuán)，解決由于光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的復(fù)合而導(dǎo)致量子利用率低，從而制約其光催化效率的問題[14]。

雙層復(fù)合薄膜又分為氧化硅頂層-氧化鈦底層及氧化鈦頂層-氧化硅底層兩種[15]。Nam和郭子斌等[16，17]在預(yù)先鍍制SiO2薄膜的玻璃片表面浸涂一層TiO2溶膠制備TiO2-SiO2薄膜，SiO2層不僅使基體表面更平整，TiO2薄膜均勻分布，而且可以有效阻止雜質(zhì)元素Na+、Mg+到TiO2薄膜的擴(kuò)散，有利于TiO2薄膜中晶粒的長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)吸收帶緣的紅移，提高了光催化效率；Song等[18]制備的三層TiO2-SiO2薄膜在較高溫度熱處理后Ti4+仍能很好的分散在TiO2-SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，當(dāng)TiO2發(fā)生核化、晶化時(shí)能夠從TiO2納米晶捕集更多的電子-空穴對(duì)，提高了量子利用率，進(jìn)而促進(jìn)其光催化效率大幅提高；Miyashita等[19]采用真空沉積法制備SiO2/TiO2/SiO2多層復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)光催化效率的提高源于氧化鈦膜光催化活性與氧化硅穩(wěn)定性之間的協(xié)同效應(yīng)，正是由于該效應(yīng)鈦、硅粒子間的靜電力增強(qiáng)，提高了量子利用率，進(jìn)而光催化活性增強(qiáng)。

然而，崔婷[20]通過實(shí)驗(yàn)證明薄膜層數(shù)影響光催化活性。隨著薄膜厚度的增加，熱處理過后，由于薄膜中顆粒生長(zhǎng)過大，樣品表面出現(xiàn)彩色粉狀結(jié)晶，光散射嚴(yán)重，利用率下降。因此，只能在一定范圍內(nèi)通過提高薄膜的厚度來達(dá)到提高光催化活性的目的。

2.3 多孔結(jié)構(gòu)納米TiO2-SiO2薄膜

多孔結(jié)構(gòu)薄膜具有的較高比表面積，增加了其表面吸附的H2O和-OH。H2O和-OH與光生-空穴對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生·OH，該自由基具有強(qiáng)氧化性，可將幾乎所有的有機(jī)物氧化分解為無機(jī)物[21]。在多孔TiO2-SiO2薄膜制備及光催化性能研究中，孔結(jié)構(gòu)的形成與否、是否有序?qū)ζ涔獯呋阅苡泻艽蟮挠绊?，因此?duì)于形成多孔結(jié)構(gòu)不可缺少的模板劑的選擇及用量至關(guān)重要。

Dina等[22]以P123(0.6g)、F127(0.55g)為模板劑，制備的介孔TiO2-SiO2薄膜內(nèi)銳鈦礦型TiO2納米粒子均勻分散在SiO2介孔基底中，經(jīng)光催化降解氨氣實(shí)驗(yàn)得出薄膜的光催化活性比普通的TiO2粒子有較大提高；朱永安等[23，24]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑制備了多孔TiO2-SiO2復(fù)合光學(xué)薄膜，研究發(fā)現(xiàn)鈦離子與硅復(fù)合形成四配位的Si-O-Ti結(jié)構(gòu)，多孔薄膜在較高熱處理下仍為無定形結(jié)構(gòu)，提高了光催化活性；Vahideh等[25]制備的介孔TiO2-SiO2薄膜證明了其孔徑范圍(3.94nm)比純的TiO2孔徑范圍(8.17nm)更窄，比表面積由32.80m2/g增加到99.14m2/g，能夠吸附更多的有機(jī)污染物，表面羥基量增加可在價(jià)帶間捕獲更多的空穴，阻礙電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化活性。

3 納米TiO2-SiO2薄膜的改性

為了擴(kuò)大納米TiO2-SiO2薄膜材料的可見光響應(yīng)范圍，增強(qiáng)在可見光區(qū)的光催化性能，研究者常加入捕獲劑對(duì)其進(jìn)行改性，以阻止或減緩光生-空穴對(duì)的復(fù)合，提高量子效率?，F(xiàn)階段的主要改性方法有元素?fù)诫s、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等。

3.1 元素?fù)诫s改性納米TiO2-SiO2薄膜

TiO2-SiO2薄膜材料的光催化特性主要取決于其電子結(jié)構(gòu)，而電子特性與它的化學(xué)組分密切相關(guān)。TiO2-SiO2的化學(xué)組分能夠通過摻雜改變，即金屬(鈦)或非金屬(氧)組分被取代以改變它的光催化特性[26]。

3.1.1 金屬離子摻雜

在TiO2-SiO2中摻雜金屬離子，不僅能降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，改善光催化效果，還可拓展吸收波長(zhǎng)范圍至可見光區(qū)，增加對(duì)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換利用率[27]。但具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬，如Al[28]、Zr[29]等則對(duì)光催化活性的影響較小。摻雜劑濃度對(duì)反應(yīng)活性也有很大影響，濃度過大反而降低光催化性能。目前研究較多的是過渡金屬離子摻雜和稀土金屬離子摻雜。

過渡金屬離子d電子與TiO2-SiO2的導(dǎo)帶或價(jià)帶之間的電荷遷移躍遷能夠抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合以及提高光量子效率，提高光催化響應(yīng)能力。Zhao[30]等研究釩離子的摻雜可以使TiO2形成Ti1-xVxO2固溶體，降低了半導(dǎo)體的最低能級(jí)的位置，從而禁帶寬度減小至2.95eV，使其吸收波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展至600nm；李紅等[31]進(jìn)一步研究證明硅釩共摻雜的TiO2薄膜比硅摻雜的要更有利于TiO2光催化活性的提高。但要注意到存在一個(gè)最佳摻雜濃度，低于時(shí)材料中沒有足夠俘獲載流子的陷阱；而高于時(shí)隨著摻雜數(shù)量的增加，陷阱之間的平均距離縮小，反而光催化活性降低[32]。

稀土元素具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)，所形成的化合物的4f電子不僅可以在f-f或f-d組態(tài)之間發(fā)生躍遷，成為光生e-或h+的捕獲陷阱，還可在TiO2-SiO2中引起晶格畸變脫離形成氧缺位，減少禁帶寬度，從而拓寬光譜吸收范圍[33]。Oualid等[34]制備出Eu+摻雜改性的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜禁帶寬度減小，光譜響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū)域，具有更高的光催化性能。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)Eu+摻雜量為1%時(shí)效果最佳。Eu+進(jìn)入TiO2的晶格中引起晶格膨脹，抑制了相變和粒子長(zhǎng)大，提高對(duì)反應(yīng)物的吸附能力。但超過1%時(shí)，Eu+不能進(jìn)入TiO2晶格，而是附著在表面，比表面積減小，光催化活性降低。

3.1.2 非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜可在TiO2帶隙內(nèi)形成雜化能級(jí)，降低禁帶寬度，從而使光響應(yīng)波長(zhǎng)紅移至可見光范圍，提高在可見光下的催化效率。而非金屬離子摻雜改性的一個(gè)最大優(yōu)點(diǎn)就在于同時(shí)還能保留對(duì)紫外光的響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)處理效果的疊加[35]。洪洋[36]以N離子摻雜以及SiO2復(fù)合對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性，制備出具有優(yōu)異光催化性能的N/TiO2-SiO2復(fù)合薄膜。以紫外燈照射降解亞甲基藍(lán)，改性后樣品最終降解率可達(dá)到95.9%，未改性樣品只有77.5%；以氙燈模擬日光光源，改性后樣品在3小時(shí)降解率達(dá)到85%以上，而未改性樣品不足50%。這表明改性后材料的吸收光譜向可見光移動(dòng)，光催化性能顯著提高。

3.2 貴金屬沉積改性納米TiO2-SiO2薄膜

在TiO2-SiO2薄膜的表面沉積適量的貴金屬既有利于光生電子-空穴對(duì)的有效分離，又有利于降低還原反應(yīng)(質(zhì)子的還原，溶解氧的還原)的超電壓，提高光氧化還原反應(yīng)；另外，還能夠使材料對(duì)光的吸收發(fā)生紅移，拓寬對(duì)可見光響應(yīng)范圍，提高光催化性能[37]。

貴金屬Pt改性效果最好，但由于價(jià)格昂貴，工業(yè)化難以實(shí)現(xiàn)，尋求價(jià)格相對(duì)低廉的貴金屬就成為近年來研究的熱點(diǎn)。Ag具有毒性小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此引入Ag的研究相對(duì)就具有較重要的實(shí)際意義。劉麗秀等[38]采用溶膠-凝膠法引入Ag，制備了Ag-TiO2/SiO2系列薄膜，在模擬日光燈照射下，摻Ag量為1%時(shí)催化活性最高其光催化性能是未改性催化劑性能的2.06倍；Xi等[39]制備的Ag/TiO2/SiO2三元復(fù)合薄膜中，Ag對(duì)電子的捕獲使電子-空穴對(duì)有效分離，吸收峰位于535nm中心，可見吸收帶邊明顯發(fā)生紅移，光催化活性提高。

3.3 半導(dǎo)體復(fù)合改性納米TiO2-SiO2薄膜

利用窄帶隙半導(dǎo)體的復(fù)合來改善納米TiO2-SiO2的可見光吸收特性，是由于半導(dǎo)體的窄禁帶寬度可以擴(kuò)展復(fù)合薄膜的光譜吸收范圍以及帶的交疊提高了光生電子-空穴的分離效率[40]。

以CdS-TiO2-SiO2體系為例，在可見光照射下，體系中發(fā)生的電子躍遷雖然不能由TiO2激發(fā)，卻可以通過CdS得到激發(fā)，進(jìn)而使光生電子躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上，光生電子-空穴對(duì)留在CdS的價(jià)帶中。光生電子從CdS向TiO2的這種遷移有效地減少了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高了光催化效率[41]。同樣，WO3-TiO2-SiO2半導(dǎo)體復(fù)合金屬氧化物納米材料展示了很高的光催化效率和優(yōu)異的穩(wěn)定性，受到了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注。吳士超[42]將硅鎢酸(H4Si12O40)加入到制備介孔TiO2的前驅(qū)體溶液中，得到介孔SiO2-WO3-TiO2三元復(fù)合薄膜，引入0.5%的硅鎢酸時(shí)，介孔三元復(fù)合薄膜具有較好的有序介孔結(jié)構(gòu)，且金紅石相TiO2和銳鈦礦相TiO2的混合比例最佳，對(duì)甲醇的光催化氧化性能最好。

4 結(jié)語(yǔ)

利用納米TiO2-SiO2薄膜光催化氧化降解有機(jī)物對(duì)保護(hù)環(huán)境具有重大意義。但目前研究中，改性的TiO2-SiO2光催化劑大多為粉末型，易團(tuán)聚、不易回收等問題限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，如何通過負(fù)載、成膜改變光催化材料的存在形式，避免以上問題，實(shí)現(xiàn)催化與分離的一體化，成為目前光催化研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)。本課題組將進(jìn)行非金屬C摻雜改性TiO2-SiO2復(fù)合材料的研究，制備納米TiO2-SiO2/C薄膜材料，進(jìn)一步提高其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用能力。

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Research progress on preparation and modification of nano TiO2-SiO2films

HU Hui-jing WEI Tian-yu YIN Qiang*MAO Yu-xuan YAN GUO-qiang CAO Ji-da
(EASTCHINAINSTITUTEofTECHNOLOGY，JiangxiNanchang330013)

NanoTiO2-SiO2films as a kind of important photocatalysts，significant progress has been made in studying the preparation and photocatalytic activity at home and abroad.Then the new breakthrough has been made in perfecting modification technology，effectively improve the visible light response performance and enhance the photocatalytic performance.In this paper，we review the latest research progress of nanoTiO2-SiO2films structure，modified about the photocatalytic activity and the visible light response performance.Current problems and perspectives are also discussed.

TiO2-SiO2films modification