李明言，王艷秋，李想道，薛 冰，付 寧

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山114051）

1 化學(xué)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)現(xiàn)狀及其問(wèn)題

化學(xué)藥劑處理是目前循環(huán)冷卻水水質(zhì)穩(wěn)定處理的主要處理技術(shù)，主要配方為磷系水處理配方，所占比例為52%～58%，其次為鉬系配方、硅系配方、鎢系配方，占比分別為20%、5%～8%、5%，其他類配方占比為5%～10%。其主要分類有阻垢分散劑、緩蝕劑、預(yù)膜劑和殺菌劑等[1]。

利用藥劑之間的協(xié)同作用，可提高水質(zhì)穩(wěn)定的效果，并降低運(yùn)營(yíng)成本。目前最常用的水處理劑復(fù)合配方有：聚磷酸鹽＋鋅鹽＋羧酸聚合物、聚磷酸鹽＋有機(jī)膦酸鹽、鋅鹽＋鉬酸鹽、芳香唑類＋有機(jī)膦酸鹽＋磷酸鹽＋鉬酸鹽、有機(jī)膦酸鹽＋聚磷酸鹽＋唑類等。

傳統(tǒng)的化學(xué)處理方法，主要是向冷卻水中投加緩蝕阻垢劑及殺菌劑等化學(xué)藥劑，來(lái)解決結(jié)垢、腐蝕、微生物繁衍等問(wèn)題[2，3]，此種方法已經(jīng)成為當(dāng)前循環(huán)冷卻水處理的首選處理方法。其效果明顯，但投資較大、運(yùn)行費(fèi)用高、管理難度大，并可造成設(shè)備腐蝕和二次污染等問(wèn)題。如當(dāng)前大量使用的磷系水處理劑，由于其富營(yíng)養(yǎng)化作用，使排放水域菌藻繁殖引發(fā)“赤潮特”；聚丙烯等聚合物和共聚物則難生物降解，因此均不屬于環(huán)保型水處理劑。對(duì)其他類型水處理劑也都有一個(gè)重新評(píng)估問(wèn)題，其帶來(lái)的二次污染只是目前還沒(méi)有發(fā)覺(jué)而已。

2 綠色環(huán)保型循環(huán)冷卻水處理技術(shù)

所謂綠色環(huán)保型循環(huán)冷卻水處理技術(shù)，即在達(dá)到處理循環(huán)冷卻水結(jié)垢、腐蝕和生物污垢的同時(shí)，不產(chǎn)生二次污染，不會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成任何污染。其次還可以降低運(yùn)營(yíng)成本，節(jié)約能源，符合可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好型的要求。

2.1 電處理技術(shù)

目前較為成熟循環(huán)冷卻水的電處理技術(shù)有：靜電水處理、電子水處理和電吸附水處理技術(shù)。循環(huán)冷卻水的靜電處理[4]和電子處理技術(shù)[5]在近些年取得了較大的成功。二者處理冷卻水的基本原理為：通過(guò)電化學(xué)作用使水分子發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)阻垢、除垢、殺菌、滅藻、緩蝕的作用。其具備了使用簡(jiǎn)便、效果顯著、性能穩(wěn)定、使用期長(zhǎng)、無(wú)二次污染、低成本、無(wú)需維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，其極大可能成為未來(lái)工業(yè)循環(huán)水處理的主要技術(shù)，從而取代傳統(tǒng)的化學(xué)藥劑法。

2.1.1 靜電處理技術(shù)

當(dāng)前在電處理循環(huán)冷卻水領(lǐng)域較為先進(jìn)的處理技術(shù)為靜電水處理技術(shù)，其又可稱為高壓靜電法，其核心裝置為靜電水處理器，在高壓電場(chǎng)下，由于水分子的極性，水分子將定向地按正極、負(fù)極的順序呈鏈狀整齊排列，溶解在水中的鹽類正、負(fù)離子被數(shù)個(gè)偶極水分子包圍，使之不能自由活動(dòng)，從而阻止了鈣、鎂離子在金屬管壁表面沉積。水垢由于電場(chǎng)的作用，偶極矩變大，水合作用和水合能力都增大，從而加大了水垢溶解度[6]。靜電場(chǎng)可破壞水垢間的分子結(jié)合力，使硬垢疏松、脫落。同時(shí)產(chǎn)生一定的活性離子和分子，可以抑制和殺滅菌藻。這些活性離子和分子還可在系統(tǒng)中與金屬表面發(fā)生反應(yīng)，形成致密的氧化膜，從而削弱腐蝕。其在對(duì)工業(yè)循環(huán)冷卻水的阻垢、緩蝕和殺菌效果顯著。

靜電水處理技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用比投加化學(xué)藥劑明顯減少，無(wú)需維護(hù)，管理方便，還可避免化學(xué)藥劑對(duì)環(huán)境的污染，是一種簡(jiǎn)便高效的綠色環(huán)保型水處理技術(shù)。

2.1.2 電子水處理技術(shù)

電子水處理技術(shù)主要通過(guò)電子水處理發(fā)生器對(duì)循環(huán)冷卻水進(jìn)行處理。其基本原理是通過(guò)電子發(fā)生器產(chǎn)生的高頻電子場(chǎng)改變了水中雜質(zhì)與水的結(jié)合特性或者是水在電子場(chǎng)的作用下產(chǎn)生了新的活性粒子[7]。Ca－CO3等鹽類離解Ca2＋、CO2－3在電子場(chǎng)作用下電離活化能下降[8]，由于電離能力的增強(qiáng)，生成了更多的導(dǎo)電離子，進(jìn)而降低了結(jié)構(gòu)幾率。實(shí)際上正是水在電子場(chǎng)的作用下，水中的雜質(zhì)與周圍介質(zhì)的結(jié)合性發(fā)生了改變，從而實(shí)現(xiàn)了阻垢和溶垢的作用[9]。

在電場(chǎng)作用下，氧吸收水中被激勵(lì)的電子生成O－2、OH－、H2O2等活性氧。其能破壞生物細(xì)胞的離子軌道，抑制微生物的代謝及生長(zhǎng)[10]，從而對(duì)水中的細(xì)菌產(chǎn)生極強(qiáng)的破壞能力。同時(shí)活性氧還可通過(guò)使紅銹Fe2O3·nH2O發(fā)生轉(zhuǎn)化或在清潔的金屬器壁發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成Fe3O4膜，從而實(shí)現(xiàn)緩蝕效果。

2.1.3 電吸附水處理技術(shù)

電吸附水處理技術(shù)是近年來(lái)的一項(xiàng)新興技術(shù)[11]，該技術(shù)已較為成熟，具有對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求低，不消耗化學(xué)藥劑，不需預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)。電吸附技術(shù)（Electro－Sorb Technology，EST）處理循環(huán)冷卻水的基本原理是通過(guò)施加外電場(chǎng)，使離子向帶有相反電荷的電極處移動(dòng)，同時(shí)對(duì)電極進(jìn)行充放電的控制，改變電極處離子濃度，并使其非同于本體的濃度，從而達(dá)到脫鹽[12]的目的。

某電子集團(tuán)采用電吸附除鹽技術(shù)對(duì)循環(huán)冷卻水外排水進(jìn)行除鹽處理，試驗(yàn)結(jié)果表明，在原水電導(dǎo)率平均為2243.5μS／cm、硬度平均為1161.7mg／L、氯離子平均為396.1mg／L的情況下，產(chǎn)水電導(dǎo)率平均為716.5μS／cm、硬度平均為449.1mg／L、氯離子平均為118.3mg／L，平均去除率分別為68.1%、61%和71.2%；單位水量能耗為1.34kW.h；產(chǎn)水率大于75%.可達(dá)《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB／T19923～2005），電吸附除鹽技術(shù)應(yīng)用于電子行業(yè)循環(huán)冷卻水除鹽處理是可行的[13]。

2.2 磁化水處理技術(shù)

循環(huán)冷卻水的磁化處理技術(shù)即在循環(huán)水處理技術(shù)的基礎(chǔ)上加入磁化處理裝置，經(jīng)磁化處理，不僅可起到緩蝕阻垢的效果，還具有殺菌作用。

在磁場(chǎng)作用下，使得Ca2＋發(fā)生離子極化，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，生成的文石結(jié)晶結(jié)構(gòu)松散，附壁能力差，易于隨水沖走；Ca2＋的水合程度在磁場(chǎng)作用下會(huì)減少，而其化學(xué)活性和遷移率會(huì)得到提高，此外，在磁場(chǎng)的作用下，晶體晶粒細(xì)小且結(jié)晶速率得到提高，從而起到了阻垢的效果。磁場(chǎng)的阻垢效果會(huì)受到磁場(chǎng)強(qiáng)度、溶液過(guò)飽和度、流速及溶液中各種離子含量等因素影響[17]。磁化水處理的效果還容易受水質(zhì)（如總硬度、暫時(shí)硬度、pH值和其他成分）的影響，不同水質(zhì)其處理效果有所不同。

循環(huán)水在經(jīng)過(guò)磁化處理裝置時(shí)，水中的正負(fù)離子由于發(fā)生了相反方向的遷移而在磁場(chǎng)的陰陽(yáng)兩極間產(chǎn)生電位差，形成微電子流，該電子流可氧化鐵銹，使其轉(zhuǎn)化為具有磁性的四氧化三鐵，產(chǎn)生鈍化作用，從而在管壁上形成一層保護(hù)膜，進(jìn)而有效的阻止水和金屬設(shè)備表面的接觸，達(dá)到減少腐蝕的作用。

磁化處理循環(huán)冷卻水的殺菌作用[14]原理是由于強(qiáng)磁化作用可使微生物細(xì)胞中的蛋白質(zhì)發(fā)生變性，使微生物的催化物質(zhì)－酶失去催化作用，導(dǎo)致微生物死亡。

2.3 臭氧氧化水處理技術(shù)

美國(guó)學(xué)者Ogden于20世紀(jì)70年代初撰文討論了臭氧處理循環(huán)冷卻水的可行性[18]。1990年10月第51屆國(guó)際水會(huì)議上，Pryor.A做了“臭氧冷卻水處理的特點(diǎn)與經(jīng)濟(jì)性”的報(bào)告，介紹了全美水處理公司的一些做法和經(jīng)驗(yàn)[19]。

臭氧可以同和水中Ca2＋發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的物質(zhì)反應(yīng)，增加水與Ca2＋的絡(luò)合作用，增加水中Ca2＋濃度，降低了Ca2＋的成垢率；此外，臭氧能氧化水中的有機(jī)物反應(yīng)，生成二氧化碳，使碳酸鈣轉(zhuǎn)化成碳酸氫鈣，從而實(shí)現(xiàn)阻垢作用[20]。

臭氧具有強(qiáng)氧化性，可以使金屬表面從活化腐蝕狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)，形成一層由致密氧化物組成的膜覆蓋在金屬表面，使金屬的腐蝕電位由活化電位區(qū)躍變到鈍化電位區(qū)，從而實(shí)現(xiàn)緩蝕效果。

臭氧通過(guò)其分解后的新生氧的氧化能力來(lái)實(shí)現(xiàn)殺菌作用，臭氧先通過(guò)反應(yīng)改變生物細(xì)胞壁和蛋白質(zhì)外殼的通透性，后導(dǎo)致細(xì)胞融解、死亡[21]。英國(guó)Roy等人的研究表明，臭氧可破壞病毒衣殼蛋白的四條多肽鏈并使RNA受損。據(jù)Kim等人的研究結(jié)果[22]，臭氧作用可使噬菌體中的RNA被釋放，使其失去生命。

臭氧可替代化學(xué)循環(huán)冷卻水處理劑，它具有很好的緩蝕、阻垢、殺菌效果，可極大高循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)甚至實(shí)現(xiàn)零排污運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)節(jié)水節(jié)能，保護(hù)水資源的目的；除此之外，臭氧冷卻水處理不存在任何環(huán)境污染，因此，臭氧技術(shù)被稱為循環(huán)冷卻水處理的環(huán)保新星。

2.4 生物水處理技術(shù)

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中投加一定量的生物酶水質(zhì)穩(wěn)定劑，通過(guò)微生物及生物酶的作用，可以起到防銹、除垢、抑制菌藻生長(zhǎng)、降低有機(jī)物含量等作用，這是一種新型的環(huán)保的循環(huán)冷卻水處理技術(shù)，在循環(huán)水系統(tǒng)節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展的應(yīng)用中具有重大意義。

生物酶水質(zhì)穩(wěn)定劑的阻垢、緩蝕、殺菌機(jī)理如下：

生物酶水質(zhì)穩(wěn)定劑可消耗循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)的溶氧，使溶氧適度減少，從而改變氧化還原電位（ORP），同時(shí)因?yàn)槠洳缓塞}、氨鹽、硫酸鹽，故可避免化學(xué)品引起的腐蝕，分解有機(jī)粘泥，可避免電極電位及局部有機(jī)酸引起的腐蝕。其次由于生物降解作用，循環(huán)水水質(zhì)變得干凈，加上pH值穩(wěn)定，系統(tǒng)不需添加任何化學(xué)藥劑，故不易銹蝕，酶制劑還可使銹脫落，簡(jiǎn)易分解式如下[24]：

生物酶制劑可消除分解循環(huán)水中的含氮物質(zhì)及有機(jī)物，同時(shí)可對(duì)水體中比藻類高等的好氧微生物產(chǎn)生激活作用，改變水體環(huán)境與養(yǎng)分競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制[25]，中斷水中菌藻的養(yǎng)分供給鏈，使菌藻的滋生環(huán)境逐漸惡化，生物酶系統(tǒng)還能快速分解脫落菌藻，進(jìn)而抑制菌藻的生長(zhǎng)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著綠色化學(xué)和節(jié)能環(huán)保在各個(gè)領(lǐng)域的展開(kāi)，綠色環(huán)保型循環(huán)冷卻水技術(shù)將被提到一個(gè)新的高度。盡管以上提到的技術(shù)已經(jīng)得到試驗(yàn)和應(yīng)用，但是整體效果和很多問(wèn)題有待解決，如何將綜上技術(shù)有效地結(jié)合、控制、協(xié)同發(fā)揮作用將會(huì)是未來(lái)的研究重點(diǎn)，也將受到更多人的關(guān)注。

開(kāi)發(fā)出綠色環(huán)保型循環(huán)冷卻水技術(shù)，無(wú)論從環(huán)保領(lǐng)域和節(jié)能生產(chǎn)領(lǐng)域，都將成為一個(gè)倍受業(yè)內(nèi)關(guān)注和研討的課題。

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