王祥炳，黃曉容，張永江，姚 靖

（重慶市黔江區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，重慶409000）

1 引言

重慶市黔江區(qū)地處渝東南邊陲，位于東經(jīng)108°28′～108°56′，北緯29°4′～29°52′，屬中亞熱帶濕潤性季風性氣候，氣候溫和，四季分明，熱量豐富，雨量充沛，季風明顯，但輻射、光照不足，災(zāi)害氣候頻繁，是典型的山地氣候。黔江區(qū)的氣象條件出現(xiàn)逆溫的頻率高，持續(xù)時間長，不利于污染物的水平擴散，且當?shù)貚{谷地貌不利于污染物的垂直擴散。研究表明，降水pH值與大氣中酸、堿性物質(zhì)總量比值之間存在密切的關(guān)系，降水的酸性取決于其中酸堿物質(zhì)相對含量，而不是它們的絕對含量［1］。降雨中的主要化學組分包括：H＋、Ca2＋、NH4＋、Na＋、K＋、Mg2＋、SO2－4、NO3－、Cl－、F－［2］。降水酸度是降水中各種陰、陽離子相互作用的結(jié)果和反映，分析降水中的各種離子組分有助于了解酸雨污染的成因及變化趨勢［3］。由于渝東南地區(qū)降水組分研究少見報道，因此研究黔江區(qū)降水的化學組成特征有著十分重要的意義。本文根據(jù)2013～2014年黔江區(qū)降水監(jiān)測的結(jié)果，對上述主要離子進行化學特征分析和變化趨勢分析，研究其降水化學組成的特點。

2 研究方法

2.1 采樣點設(shè)置和樣品采集

黔江區(qū)酸沉降監(jiān)測點是“中國酸沉降和沙塵暴影響監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)建設(shè)項目”34個酸沉降監(jiān)測點位之一。采樣點位于黔江區(qū)會議中心四樓平臺（E108°46′15″，N29°31′59″），與重慶市黔江區(qū)空氣自動監(jiān)測站西山站點位于同一平臺，四周無工業(yè)污染源且平坦開闊，雨水自動采樣器取樣口距離地面約15m，距支撐平臺約1.2m。

使用浙江恒達儀器儀表有限公司生產(chǎn)的ZJC－111智能降水采樣器對黔江區(qū)酸沉降站點2013～2014年大氣降水進行連續(xù)采樣，逢雨必測。若1d中有多次降雨，則將每次采集的降雨樣品合并為1個樣品測定；若遇連續(xù)幾天降雨，則每隔24h（每日9：00－次日9：00）采樣1次。樣品采集后現(xiàn)場記錄降雨量，并立即送回實驗室于4℃下冷藏保存。

2.2 試驗分析方法

樣品送回實驗室，立即使用6210型實驗室酸度計和梅特勒－托利多SevenEasy型電導率儀測定降水的pH值和電導率；在樣品保存時限內(nèi)使用美國戴安儀器公司生產(chǎn)的Dionex ICS－1000型離子色譜儀（陰陽離子雙通道）測定降水樣品中氟離子、氯離子、硝酸根、硫酸根、銨根離子、鈣離子、鎂離子、鉀離子和鈉離子的濃度［4］。

2.3 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

樣品的采集與分析嚴格按照《大氣降水樣品的采集與保存》（GB13580.2－92）、《酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T165—2004）有關(guān)要求進行。采用智能降水采樣器減少干沉降的影響；每月進行1次實際的平行采樣與分析；所有離子成分分析測定時均帶實驗室空白，空白試驗的分析結(jié)果小于各項目分析方法的檢出限；分析每批樣品時，加測質(zhì)控樣品樣，若質(zhì)控樣分析結(jié)果不合格，則樣品分析結(jié)果無效；本研究對2013～2014年的每個降水樣品均進行離子平衡評價，為了排除儀器分析方法以及外部環(huán)境對樣本質(zhì)量的影響，將7次異常數(shù)據(jù)剔除，不參與評價。

3 結(jié)果與討論

3.1 降水中pH值與電導率變化規(guī)律

2013～2014年，黔江區(qū)酸沉降監(jiān)測點共采集137個降水樣品，降雨總量為2 960.7mm，2014年較2013年降雨量減少43.0%。由圖1可以看出，2013年監(jiān)測中pH值變化幅度較小，電導率變化起伏較大。pH值在11月份最小，7月份最大，全年未檢出酸雨樣品；電導率值在9月份最小，3月份達到最大值。2014年，降水監(jiān)測中pH值變化幅度較小，電導率變化起伏較大。pH值在1月份最小，2月份最大，全年檢出酸雨樣品2個；電導率值在9月份最小，1月份達到最大值。黔江區(qū)2014年降水中pH值的變化幅度要小于2013年，2014年全年月均降水pH值范圍為5.93～6.60，高低范圍差值為0.97，小于2013年的1.66，但與2013年（pH＝6.56）年相比，2014年黔江區(qū)降水的酸度（pH＝6.07）有所增強，降水酸化趨于嚴重；2014年黔江區(qū)月均降水的電導率范圍為10.9～89.3μS/cm，其變化幅度要小于2013年，1月份電導率出現(xiàn)全年最大值，為89.3μS/cm。

3.2 降水離子組分變化規(guī)律及化學特征

2013年度降水離子組分中硫酸根和鈣離子隨月份的變化幅度較大，且2種離子組分濃度隨月份變化趨勢一致，硫酸根和鈣離子在2月份達到最大值分別為47.85mg/L和18.39mg/L。其它7種陰陽離子濃度隨月份變化趨勢類似且較為平緩。2014年降水離子組分中硫酸根、硝酸根、氨離子和鈣離子濃度隨月份的變化幅度較大。其中硫酸根濃度隨月份的變化最為顯著，其濃度最高值為1月份，濃度為30.18mg/L；濃度最低值為9月份，濃度為2.42mg/L，二者相差12.5倍。其它5種陰陽離子濃度隨月份變化趨勢類似且較為平緩。

與2013年相比較，除銨根離子外（升高5.2%），2014年黔江城區(qū)降水組分離子濃度均呈現(xiàn)大幅度減少，硫酸根、硝酸根、鈣離子、鎂離子、氯離子、鈉離子、氟離子、鉀離子濃度分別降低了34.8%、18.3%、66.9%、20.8%、40.4%、58.4%、13.5%、57.9%，其中硫酸根降幅最大，達到2.99mg/L。

由表1可見，2013～2014年降水中陽離子含量大小依次是 Ca2＋＞NH4＋＞Na＋＞K＋＞Mg2＋，Ca2＋和NH4＋分別占陽離子總量的53.5%、18.5%，說明 Ca2＋和NH4＋是中和降水酸性的主要成分。而且Ca2＋含量是NH4＋含量的2.9倍，Ca2＋對降水酸性中和作用要遠大于NH4＋的作用。2013～2014年降水中陰離子含量大小依次是SO2－4＞NO3－＞Cl－＞F－，其主要成分是SO2－4，占降水中陰離子總量的83.8%，SO2－4的濃度為NO3－的10.2倍，SO2－4/NO3－＞3.0，這表明2013～2014年黔江區(qū)監(jiān)測到的酸雨為硫酸型酸雨［5］。

表1 2013－2014年黔江區(qū)降水離子組分分析結(jié)果 單位：mg/L

2013～2014年黔江區(qū)降水離子組分中SO2－4/NO3－（2014）＜SO2－4/NO3－（2013），說明2013～2014年SO2－4的致酸作用逐漸減小，NO3－的致酸作用逐漸增強。2013～2014年黔江區(qū)Cl－/Na＋比值呈現(xiàn)上升趨勢，Cl－污染趨于嚴重。

3.3 降水離子組分變化成因分析

2014年黔江區(qū)降水中的Ca2＋大幅度下降，降幅達67%。Ca2＋是緩沖中和降水酸度的最主要堿性離子，雖然2014年黔江區(qū)SO42濃度也大幅下降，但其降幅相對Ca2＋來說較小，Ca2＋大幅下降致使其對降水酸度的中和能力減弱，降水酸性增強；Cl－/Na＋比值呈現(xiàn)上升趨勢。一般來說Cl－和Na＋來自海洋源輸入［6］，黔江區(qū)大氣降水中額外增加的Cl－可能來自外源性化工及有色金屬冶煉所排放的HCl、Cl2等廢氣的污染。

目前黔江區(qū)大多數(shù)企業(yè)和居民仍以煤炭作為主要燃料，能源結(jié)構(gòu)以及燃燒方式尚未發(fā)生根本性改變；近幾年機動車數(shù)量急劇增加，汽車尾氣治理滯后，污染日益嚴重。雖然目前NO3－濃度遠小于SO2－4濃度，但SO2－4/NO3－的比值在減小，因此要控制降水酸化，在削減大氣SO2排放的同時，要注意由汽車尾氣和燃油等引起的NOX的污染，防止硫酸型酸雨轉(zhuǎn)化為硝酸型酸雨［7］。

4 結(jié)論

（1）2013～2014年酸雨共檢出2次，酸雨量為13.9 mm，pH值為5.34，均發(fā)生在2014年。兩年間降水pH值范圍為5.34～7.81，平均值為6.07；兩年間降水電導率范圍為9.2～268.0μS/cm，平均值為30.3μS/cm；

（2）與2013年相比較，2014年黔江區(qū)降水中離子組分濃度除銨根離子升高外，均呈現(xiàn)大幅度減少，硫酸根降幅最大。降水離子組分兩年平均濃度大小依次為硫酸根、鈣離子、銨根離子、硝酸根、鈉離子、氯離子、鉀離子、鎂離子、氟離子。

（3）2013～2014年黔江區(qū)降水離子組分SO2－4/NO3－均大于3.0，這表明黔江區(qū)監(jiān)測到的酸雨為硫酸型酸雨。SO2－4/NO3－（2014）＜SO2－4/NO3－（2013），這表明NO3－的致酸作用逐漸增強，Cl－/Na＋比值呈現(xiàn)上升趨勢，Cl－污染趨于嚴重。

［1］Galloway J N .The composition of precipitation in remote areas of the world［J］.Geophysical Res，1982，87（m）：8 711～8 786.

［2］金相燦.有機化合物污染化學—有毒有機物污染化學［M］.北京：清華大學出版社，1990.

［3］王又興.中國酸雨成因研究［J］.中國環(huán)境科學，1994，14（5）：323～329.

［4］張 寧.離子色譜法同時測定環(huán)境樣品中多種陰離子［J］.分析化學，1993，21（5）：35～37.

［5］唐孝炎.酸沉降化學，大氣環(huán)境化學［M］.北京：高等教育出版社，1990：226～286.

［6］張新民，柴發(fā)合，王淑蘭，等.中國酸雨研究現(xiàn)狀［J］.環(huán)境科學研究，2010，23（5）：527～532.

［7］周竹渝，陳德容，殷 捷，等.重慶市降水化學特征分析［J］.重慶環(huán)境科學，2003（11）：112～114.