代 偉

(廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

DLC薄膜是一大類(lèi)亞穩(wěn)態(tài)的無(wú)定形碳材料，是類(lèi)石墨的sp2碳原子鍵結(jié)構(gòu)和類(lèi)金剛石sp3碳原子鍵混合結(jié)構(gòu)[1]。類(lèi)金剛石擁有很多類(lèi)似于金剛石的優(yōu)異物化性能，如高硬度、良好的化學(xué)惰性、優(yōu)異的摩擦性能和極佳的生物親和性等；然而，隨著DLC薄膜在實(shí)際應(yīng)用的逐漸推廣，受本征或外在因素的影響，DLC薄膜存在的熱穩(wěn)定性不好(350 ℃開(kāi)始石墨化)[2]、殘余應(yīng)力較高[3-4]、膜/基結(jié)合力差(尤其與金屬基體)，易脫落和摩擦學(xué)不穩(wěn)定等問(wèn)題，這些是DLC薄膜產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

Me-DLC膜不僅在降低殘余應(yīng)力方面功效顯著，且因摻雜金屬(或金屬碳化物)納米相，在無(wú)定型碳矩陣中所具有的獨(dú)特納米尺寸效應(yīng)，在增強(qiáng)薄膜與金屬襯底材料間的結(jié)合力、改善不同環(huán)境下的摩擦學(xué)不穩(wěn)定性、電學(xué)特性、表面化學(xué)親和勢(shì)/表面能等方面也具有突出的作用，目前成為納米材料和碳功能材料學(xué)科領(lǐng)域的一個(gè)重要分支并引起廣泛重視和深入研究。本文就近年來(lái)關(guān)于Me-DLC膜的常用制備方法進(jìn)行了回顧總結(jié)，并就摻雜金屬對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能影響作用的研究進(jìn)展和趨勢(shì)進(jìn)行了分析，闡述了金屬摻雜導(dǎo)致薄膜殘余應(yīng)力降低的主要物理機(jī)制。

1 Me-DLC膜的主要制備方法

Me-DLC膜的制備和DLC薄膜的制備技術(shù)類(lèi)似，主要分為物理氣相沉積方法(PVD)和化學(xué)氣相沉積方法(CVD) 2大類(lèi)[5]。根據(jù)用于制備DLC薄膜的碳源和摻雜源(氣、固、液)的不同，可將制備Me-DLC膜的方法分為如下幾類(lèi)。

1)混合束(Hybrid Beam)沉積法(碳源氣體離化結(jié)合固態(tài)金屬靶材的離化方法)。如采用離子束、Hall離子源等離化碳?xì)錃怏w來(lái)產(chǎn)生含碳?xì)涞牡入x子體，同時(shí)利用含有固體金屬靶材的磁控濺射、熱蒸發(fā)和電弧等方法產(chǎn)生金屬粒子，形成Me-DLC膜。

2)金屬靶材和石墨靶材共沉積。可以是多個(gè)單靶(多靶)或復(fù)合靶(化合靶)。以多靶磁控濺射的技術(shù)為例，主要是利用惰性氣體(Ar等)作為工作氣體，離化的等離子體轟擊靶材，置換并濺射出沉積用的碳粒子和摻雜金屬元素粒子，在襯底負(fù)偏壓的加速下，沉積在基體上，并生成不同納米結(jié)構(gòu)的Me-DLC膜。

3)液相電化學(xué)法。該方法是近十幾年發(fā)展起來(lái)的一種制備DLC薄膜的新型方法。Namba等[6]于1992年首次在溫度<70 ℃的條件下，采用高電壓(> 1 000 V) 電解純凈乙醇溶液的方法，得到了主要成分為無(wú)定形碳的薄膜，為液相法制備DLC薄膜開(kāi)辟了有益的嘗試。此后，Wang、SuZuKi等利用液相電化學(xué)法制備出了不同金屬摻雜的Me-DLC膜[7]。采用該法制備的薄膜，其物理特性、化學(xué)特性、膜基結(jié)合力和工藝穩(wěn)定性等還有待進(jìn)一步深入提高。

2 Me-DLC膜的結(jié)構(gòu)

2.1 DLC薄膜的本征微結(jié)構(gòu)

DLC薄膜是一種亞穩(wěn)態(tài)長(zhǎng)程無(wú)序的非晶態(tài)碳材料，主要含C—C sp2和C—C sp3，也可能含H和其他元素。DLC薄膜中，sp3雜化相主要提供三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，sp2雜化相的石墨團(tuán)簇鑲嵌在sp3雜化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中混合而成。一般認(rèn)為，sp3碳雜化鍵的含量和結(jié)構(gòu)決定了DLC 薄膜的力學(xué)性能和機(jī)械性能，而sp2雜化相則主要決定了DLC材料的電學(xué)性能和光學(xué)性能。表征DLC薄膜中sp3與sp2結(jié)構(gòu)常用的手段之一是無(wú)損檢測(cè)的Raman光譜。

2.2 金屬摻雜對(duì)DLC薄膜微結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)摻雜金屬與碳的化學(xué)作用強(qiáng)弱，可將其分為3種：易與碳作用的強(qiáng)碳化物形成相金屬，如Ti、Co、V等；中強(qiáng)碳化物形成相金屬，如Cr、Ni、Wo等；基本不與碳發(fā)生反應(yīng)的弱碳化物形成金屬，如Al、Cu、Au、Ag等。摻雜的金屬種類(lèi)不同，Me-DLC膜的結(jié)構(gòu)和性能也會(huì)有所不同。金屬摻雜在DLC薄膜中，一定程度上相當(dāng)于對(duì)DLC薄膜的合金化。如果摻入的金屬元素量少，摻雜金屬將主要以非晶的納米團(tuán)簇形式鑲嵌于無(wú)定形碳網(wǎng)絡(luò)間隙之中。當(dāng)摻入量達(dá)到一定量(固溶度)時(shí)，摻雜金屬相主要以晶體狀的金屬納米顆?；蚪饘偬蓟镱w粒第2相存在于非晶碳網(wǎng)絡(luò)矩陣中(見(jiàn)圖1)。

圖1 w(Cr)=3.2% 的Cr-DLC Plan-view TEM 圖

強(qiáng)碳或中強(qiáng)碳化物形成相的金屬元素化學(xué)活性強(qiáng)，容易失去電子，與碳元素形成碳化物MxCy。一般來(lái)說(shuō), 金屬粒子或金屬碳化物不是完全均勻地分布于DLC薄膜中, 而是會(huì)聚集形成納米尺度的細(xì)小粒子團(tuán)簇, 然后粒子團(tuán)簇在DLC薄膜中呈現(xiàn)較均勻的彌散分布。這些納米尺寸顆粒相的彌散存在，對(duì)DLC薄膜的整體結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)特性有很大的影響。

對(duì)于間隙少、結(jié)構(gòu)致密的DLC薄膜，摻雜金屬元素在薄膜中多以原子團(tuán)簇膠囊形式，鑲嵌在DLC薄膜無(wú)定形碳網(wǎng)絡(luò)中的空間有限位置，過(guò)飽和的摻雜元素會(huì)以化合形式與薄膜中的碳元素結(jié)合。如W-DLC膜中，當(dāng)w(W)<2.8%時(shí)，摻雜W元素主要以游離非晶態(tài)形式存在于碳矩陣中。當(dāng)w(W)>2.8%時(shí)，彌散分布的非晶W團(tuán)簇逐漸轉(zhuǎn)化為納米尺寸的非晶WC1—x顆粒相。進(jìn)一步增加W含量，非晶WC1—x顆粒相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇笮? nm的WC2晶體顆粒相。碳化物的形成與金屬在碳矩陣中的固溶度有關(guān)。利用不同合成方法、不同工藝參數(shù)條件得到的Me-DLC膜中，由于本征碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的sp3和sp2含量不同，同時(shí)sp2團(tuán)簇相無(wú)序度等，都會(huì)導(dǎo)致薄膜致密度和間隙大小的不同，從而影響摻雜金屬元素在DLC薄膜中的固溶度大小。以Ti摻雜DLC薄膜為例，利用非平衡磁控濺射制備Ti-DLC膜并研究其組分時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)w(Ti)<4%時(shí)，Ti 原子溶解在無(wú)定形碳矩陣中，當(dāng)w(Ti)>8% 時(shí)，DLC薄膜中可以觀察到立方的β1-TiC出現(xiàn)，由此推斷，w(Ti)為4%～8%。而Zhang等利用雙靶(金屬靶和石墨靶)磁控濺射沉積Ti-DLC膜，在w(Ti)<8%時(shí)，未發(fā)現(xiàn)碳化物存在，當(dāng)w(Ti)=16%時(shí)，才觀測(cè)到納米團(tuán)簇TiC相的出現(xiàn)，由此確定w(Ti)為8%～16%。這種現(xiàn)象在其他金屬摻雜DLC上也看到過(guò)。弱碳化物形成金屬元素(Cu、Au等)由于對(duì)碳的化學(xué)惰性，基本不與碳形成化合物，在少量摻雜的情況下，大多以對(duì)外呈現(xiàn)非晶或晶體的團(tuán)簇顆粒鑲嵌在無(wú)定形碳矩陣中，彌散分布較均勻。當(dāng)金屬含量較高時(shí)，摻雜金屬相就會(huì)偏析出來(lái)，與無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)分離，形成獨(dú)立的納米尺寸金屬顆粒相鑲嵌于其中，一般不會(huì)形成碳化物相。

3 金屬摻雜對(duì)DLC薄膜性能的影響

在DLC薄膜中，sp3雜化相對(duì)DLC薄膜的力學(xué)性能起決定作用，而sp2雜化相則主要決定DLC薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能。金屬摻雜在DLC薄膜中不僅引起sp3/ sp2變化，也會(huì)形成金屬或金屬碳化物的納米尺寸微結(jié)構(gòu)復(fù)合相。隨著sp3鍵的含量(包括C—C sp3鍵和C—H sp3鍵的組份)，sp2含量及團(tuán)簇情況(有序度、鏈狀或環(huán)狀)，以及摻雜金屬元素的特性(種類(lèi)、含量)不同，Me-DLC膜的性能變化有所不同[7]。

3.1 金屬摻雜對(duì)DLC薄膜硬度的影響

與純DLC薄膜中硬度多受sp3與sp2含量比控制不同，Me-DLC膜的硬度除與薄膜中sp3/sp2含量比有關(guān)外，還由摻雜金屬形成的特殊納米尺寸顆粒相力學(xué)特征緊密相關(guān)。通過(guò)研究Ti-DLC膜的力學(xué)特性與Ti含量的變化，發(fā)現(xiàn)Ti-DLC膜的硬度隨Ti摻雜量的增加先增加后減小。當(dāng)w(Ti)<8%時(shí)，Ti的摻雜引起sp3含量的減少，從而導(dǎo)致薄膜硬度下降；但隨著Ti含量的進(jìn)一步增加，薄膜中逐漸出現(xiàn)TiC硬質(zhì)顆粒相，薄膜硬度有所增加；進(jìn)一步增加Ti含量至w(Ti)>25%，薄膜的特征由DLC薄膜特性轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iC薄膜的特性，隨TiC顆粒相尺寸的長(zhǎng)大薄膜硬度呈下降趨勢(shì)。

此外，不同碳化物納米顆粒復(fù)合對(duì)Me-DLC涂層的硬度影響不同。例如，研究發(fā)現(xiàn)在Cr-DLC、Zr-DLC和Ti-DLC 等3種薄膜體系中， Cr摻雜對(duì)DLC薄膜的硬度損傷最小，其次是Zr和Ti。這主要是因?yàn)镃rC要比TiC和ZrC的硬度更高，因此形成的硬質(zhì)相對(duì)硬度的貢獻(xiàn)也更為突出，從而Cr-DLC呈現(xiàn)了較高的硬度。其他諸多的研究學(xué)者也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的試驗(yàn)結(jié)果。弱碳化物的金屬元素不僅不能與碳生成硬質(zhì)碳化物顆粒相，同時(shí)又對(duì)C—C sp3鍵向C—C sp2鍵的轉(zhuǎn)變有催化作用；因此一般此類(lèi)金屬的摻雜常導(dǎo)致薄膜硬度的大幅下降。

3.2 金屬摻雜對(duì)DLC摩擦性能的影響

DLC薄膜具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，已被廣泛用于磁盤(pán)、光盤(pán)的表面防護(hù)膜層。尤其因其在特殊環(huán)境下和極端工況條件下表現(xiàn)出的超低摩擦因數(shù)，DLC薄膜在航空、航天等空間技術(shù)領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景，作為摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重要分支已備受關(guān)注和重視。 然而，由于DLC薄膜對(duì)測(cè)試環(huán)境(濕度、氣氛、溫度)的高度敏感性，DLC薄膜的摩擦學(xué)性能相對(duì)不穩(wěn)定，這導(dǎo)致其應(yīng)用受到嚴(yán)重限制。

隨后，人們對(duì)Me-DLC膜的摩擦學(xué)行為進(jìn)行了大量研究。例如，當(dāng)Cr摻雜量很少時(shí)，Cr-DLC膜的摩擦因數(shù)與純DLC薄膜相當(dāng)；但相比純DLC薄膜，Cr-DLC膜維持該低摩擦因數(shù)直到750個(gè)測(cè)試周期，而純DLC薄膜在150測(cè)試周期時(shí)即失效。摩擦過(guò)程中，在摩擦副表面形成的富石墨相轉(zhuǎn)移膜可能是延長(zhǎng)其磨損壽命的主要原因。又有學(xué)者在不同濕度條件下對(duì)Si-DLC膜的摩擦學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，摻雜微量Si可極大地降低薄膜在高濕度水分下的摩擦因數(shù)，提高其摩擦磨損能力。微量Si原子飽和薄膜摩擦表面的懸掛鍵，并與水分子中的氧發(fā)生反應(yīng)，形成具有潤(rùn)滑效應(yīng)的SiO2過(guò)渡層，被認(rèn)為是摩擦因數(shù)降低的主要機(jī)制。

一般而言，Me-DLC膜的摩擦學(xué)特性變化機(jī)制主要可歸類(lèi)如下：1)在金屬摻雜量小于其在DLC薄膜中的固溶度時(shí)，一方面可明顯延長(zhǎng)薄膜在低摩擦因數(shù)的周期，增強(qiáng)其耐磨損特性，另一方面，則可極大降低DLC薄膜對(duì)水分環(huán)境的摩擦學(xué)敏感性，從而改善DLC薄膜的摩擦學(xué)性能；2)當(dāng)金屬摻雜含量高于其固溶度時(shí)，薄膜的摩擦學(xué)特性由DLC薄膜占優(yōu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?金屬碳化物)相占優(yōu)的本征摩擦特性，摩擦因數(shù)一般增加較多，耐磨性降低。

3.3 金屬摻雜對(duì)DLC薄膜殘余應(yīng)力的影響

目前，金屬摻雜對(duì)DLC薄膜殘余應(yīng)力影響的作用機(jī)制尚未統(tǒng)一。金屬摻入到DLC薄膜中主要出現(xiàn)3種情形：1)摻雜的金屬原子優(yōu)先取代了sp3C—C鍵中的C原子，并形成sp3結(jié)構(gòu)的Me—C弱鍵，引起殘余應(yīng)力大幅降低同時(shí)小幅降低力學(xué)性能；2)金屬原子優(yōu)先破壞了sp2結(jié)構(gòu)處的C=C鍵，并形成sp3結(jié)構(gòu)的Me—C鍵，缺陷增加導(dǎo)致應(yīng)力釋放，但硬度因缺陷增加和sp3鍵含量增加的互相補(bǔ)償變化不大；3)碳基結(jié)構(gòu)中sp2/sp3的含量與金屬含量無(wú)關(guān)，金屬原子與sp2或sp3間的反應(yīng)無(wú)優(yōu)先權(quán)問(wèn)題，但因納米金屬原子的引入，鍵角畸變時(shí)引起的體系彈性能增加很小，從而減小了殘余應(yīng)力。但金屬含量高于某一臨界值時(shí)，富DLC相(DLC—rich)向富金屬碳化物相(MexCy—rich)轉(zhuǎn)變的兩相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變出現(xiàn)，殘余應(yīng)力和力學(xué)性能將發(fā)生截然不同的階段性變化。

4 結(jié)語(yǔ)

Me-DLC膜是一類(lèi)新型碳基薄膜材料，在改善傳統(tǒng)DLC薄膜的力學(xué)、電學(xué)、生物學(xué)和摩擦學(xué)等特性方面功效顯著，目前已成為新型碳材料領(lǐng)域和摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與重要分支。除了在傳統(tǒng)力學(xué)、光學(xué)方面的應(yīng)用外，Me-DLC膜在微電子器件、太陽(yáng)能電池選擇性接收器、高密度磁存儲(chǔ)、人體生物植入器件、及航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景。但受合成方法、工藝參數(shù)、摻雜金屬種類(lèi)等多方面的因素影響，目前對(duì)于Me-DLC膜的生長(zhǎng)機(jī)制、微結(jié)構(gòu)演變與物理、化學(xué)性能間的構(gòu)效關(guān)系和作用規(guī)律等方面的研究還相對(duì)粗淺，仍需要從薄膜的可控制備技術(shù)、微結(jié)構(gòu)的表征手段精確性、納米量級(jí)的微摩擦學(xué)研究、特異電學(xué)和磁學(xué)性能等方面進(jìn)行更深入的研究，從而實(shí)現(xiàn)其重要的工程化應(yīng)用。

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*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51405088)

廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014A030313516)