供稿|黃凱，劉俊友，，黃瑛，尹衍利，修祎帆，李帥，王靖元 / HUANG Kai, LIU Jun-you, , HUANG Ying, YIN Yan-li, XIU Yi-fan, LI Shuai, Wang Jing-yuan

近年來，環(huán)境問題成為全社會(huì)高度關(guān)注的焦點(diǎn)。中國有上萬家電鍍廠，主要集中在珠江三角洲和長(zhǎng)江三角洲，每年排放出的廢水總量達(dá)40億m3[1]，其中含有大量的氰化物和鉻、銅、鎘、鋅、鎳等重金屬，如果處理不當(dāng)，將會(huì)釀成環(huán)境災(zāi)難，嚴(yán)重?fù)p害人們的身體健康。

電鍍廢水現(xiàn)行處理技術(shù)及缺陷

目前處理電鍍廢水的主要方法有化學(xué)沉淀、鐵氧體法、離子交換、膜分離、吸附法等[1,2]。

化學(xué)沉淀法

是通過添加氫氧化堿、硫化物、無機(jī)鹽或聚合物等藥劑使得重金屬離子形成不溶于水的固體而沉降分離，從而使水凈化而重金屬轉(zhuǎn)移到固體渣中。電絮凝法也屬于化學(xué)沉淀法的一種，只不過其沉淀劑的添加是通過金屬陽極板的溶解源源不斷地提供而已，缺點(diǎn)是電耗成本偏高?；瘜W(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)單、使用方便、適應(yīng)性很強(qiáng)，在電鍍廢水處理中應(yīng)用非常廣泛，但也存在一定缺陷，主要表現(xiàn)為：

1) 產(chǎn)生大量的有毒固體廢棄物，需要委托有資質(zhì)的單位處理，產(chǎn)生高額處理費(fèi)用。

2) 重金屬資源浪費(fèi)。由于廢水中的重金屬離子濃度本來就在幾個(gè)mg/L~幾百個(gè)mg/L的范圍內(nèi)，因此沉淀固體渣中重金屬的含量自然不高，難以達(dá)到經(jīng)濟(jì)提取回收的品位。導(dǎo)致目前此類危險(xiǎn)廢棄物固體渣的處理往往都是簡(jiǎn)單填埋，既占用寶貴的土地資源，又容易形成新的污染源。

3) 水的鹽度高。化學(xué)沉淀往往需要添加多種試劑，導(dǎo)致凈化水中的可溶性鹽離子濃度偏高，會(huì)影響中水回用。而我國的中水回用程度還很低，水資源不僅寶貴而且匱乏，因此在水處理時(shí)應(yīng)盡可能減少可溶性鹽的殘留。同時(shí)這些試劑大多都是一次性的消耗品，也是導(dǎo)致廢水凈化成本較高的主要因素之一。

4) 處理多金屬離子廢水難以同時(shí)達(dá)標(biāo)。不同的重金屬離子沉淀要求的最佳pH值各不相同，工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)又不方便實(shí)施針對(duì)各個(gè)重金屬離子單獨(dú)最佳pH值下的多個(gè)串級(jí)化學(xué)沉淀，往往都是“一鍋調(diào)”的方式進(jìn)行沉淀混凝操作，因此凈化水中總有某個(gè)或幾個(gè)重金屬離子濃度超出安全排放標(biāo)準(zhǔn)范圍，就需要輔以另外的深度凈化處理，導(dǎo)致成本增加。

鐵氧體法

亦屬沉淀法，其特殊之處在于將重金屬轉(zhuǎn)化成尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體沉淀顆粒，與上述化學(xué)沉淀法相比，鐵氧體法的優(yōu)點(diǎn)是：1)可一次性除去廢水中多種重金屬離子。2)鐵氧體沉淀顆粒較大且具有磁性，既可以磁性分離也可過濾，這是一般化學(xué)沉淀法無法比擬的。3)鐵氧體沉淀不再溶解，而傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀渣具有再次溶解性，二次污染隱患大。4)所得鐵氧體是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，是廢水“變廢為寶”的一條新出路，但單獨(dú)回收重金屬做其他產(chǎn)品則不行。該方法也有自身的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)為：1)鐵氧體沉淀顆粒的成長(zhǎng)及反應(yīng)過程需要大量通空氣氧化；2)反應(yīng)溫度要求60℃~80℃，大量廢水處理時(shí)將面臨很大困難，升溫將顯著增加蒸汽加熱設(shè)備投資和過多的能耗成本；3)需要嚴(yán)格控制Fe3+:Fe2+比例、通空氣氧化程度等，才能形成良好的鐵氧體顆粒。因此，鐵氧體法的使用雖然較化學(xué)沉淀法有效，但比較復(fù)雜，條件較多。

離子交換樹脂法

這種方法可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的資源化回收，水凈化深度大，操作方便可行，但是缺點(diǎn)也明顯：1)處理大量廢水時(shí)不經(jīng)濟(jì)。大量廢水流經(jīng)離子交換柱，效率偏慢。2)離子樹脂價(jià)格較貴，一次性投資較大。廢水成分復(fù)雜，樹脂微孔易堵塞或氧化，使其交換性能急劇惡化，導(dǎo)致實(shí)際運(yùn)行成本較高。特別是實(shí)際應(yīng)用中的廢水含有膠體顆粒或者有機(jī)高分子的情況很普遍，因此在應(yīng)用離子交換樹脂之前，對(duì)其前級(jí)預(yù)處理的要求非常嚴(yán)格，直接導(dǎo)致了使用成本升高。3)報(bào)廢的樹脂安全處置問題。樹脂報(bào)廢之后，既不能焚燒(相當(dāng)于焚燒塑料，可能造成二噁英污染)，也不能指望其會(huì)自然降解，如何安全處置，由此造成的環(huán)境成本不可忽視。

膜分離法

可以實(shí)現(xiàn)重金屬離子資源化回收，水易處理安全達(dá)標(biāo)，且容易實(shí)現(xiàn)中水回用。其突出的問題是：1)膜孔容易堵塞。一是廢水中本身含有的膠體或者高分子成分引起，二是膜材長(zhǎng)期使用中滋生的某些細(xì)菌引起。2)設(shè)備投資和運(yùn)行成本較高。

可以清楚地看到各種方法均存在工藝技術(shù)復(fù)雜、處理成本較高、處理巨大量廢水效率較低的缺點(diǎn)。其中，化學(xué)沉淀法相比較而言，便宜、快捷、適應(yīng)性強(qiáng)，如能克服其弊端如危廢渣量大、金屬得不到回收等突出問題，則確實(shí)是很好的廢水處理方式。

生物吸附技術(shù)及其優(yōu)勢(shì)

吸附法的出現(xiàn)，對(duì)于解決化學(xué)沉淀法渣量大、金屬資源無法經(jīng)濟(jì)回收的問題提供了一條可行的路線，同時(shí)也能在很大程度上解決離子交換、膜分離和鐵氧體法存在的成本高、使用條件要求苛刻、處理水量不大等突出問題。而影響吸附法效率成本性的關(guān)鍵是吸附劑材料。典型的無機(jī)吸附材料有活性炭、各種礦物，如麥飯石、蒙脫土、粉煤灰等?；钚蕴繉儆趶V譜吸附劑，利用其發(fā)達(dá)的孔隙內(nèi)表面特征來實(shí)現(xiàn)吸附脫除，多屬于物理吸附機(jī)制，不具有選擇性，對(duì)重金屬離子的吸附能力偏低。礦物類吸附材料則存在吸附容量小、固液分離渣量大、解吸液可能溶入礦物成分等缺點(diǎn)。相比而言，生物吸附材料的出現(xiàn)，為吸附法處理廢水帶來了新的機(jī)遇和發(fā)展空間。生物吸附方法可以選擇性地富集目標(biāo)金屬離子，可以解吸回收金屬，吸附材料還可以循環(huán)再生多次使用。生物吸附劑的制作原料還具有可以大量獲取，失效后自然降解，本身可以不引入二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此生物吸附技術(shù)一經(jīng)推出即已經(jīng)成為業(yè)界多方人士關(guān)注的熱點(diǎn)。將生物吸附劑用于電鍍廢水的處理，則可達(dá)到集凈水效果好、操作簡(jiǎn)便、處理效率快、重金屬資源可回收、沒有危廢泥渣、廢水量大量小均可靈活適用、處理成本低等理想效果，成為重金屬廢水處理眾多技術(shù)中的一支奇兵。

20世紀(jì)70年代，生物吸附法處理重金屬廢水的技術(shù)思想就出現(xiàn)了。早期集中在微生物、真菌類材質(zhì)的收集和改性制備吸附劑方面，并廣泛探索其在各種金屬離子的吸附性能的實(shí)驗(yàn)考察和機(jī)理研究上，而在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用方面則還處于萌芽階段[3]。自20世紀(jì)90年代以來，研究工作開始集中在海藻、殼聚糖、纖維素等原材料的改性制備與吸附應(yīng)用方面，并有小規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用范例出現(xiàn)，但是由于成本較高、材質(zhì)特殊等限制因素的存在，使得生物吸附技術(shù)并未能獲得廣泛應(yīng)用[4]。直到21世紀(jì)初以來，生物吸附技術(shù)本身的魅力吸引了越來越多的人參與研究和探索，使其獲得了快速深入的發(fā)展，出現(xiàn)了以農(nóng)林廢棄物為主打原材料的新一代代表性生物吸附劑[5]。相比前兩代產(chǎn)品，新一代吸附材料具有取材更普通易得、原料多樣豐足、容易上規(guī)模化生產(chǎn)等突出優(yōu)點(diǎn)。在生物吸附概念提出后40年后，真正開始進(jìn)入成熟的產(chǎn)品和技術(shù)發(fā)展階段。

在中國，幾十年來經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，同時(shí)造成的環(huán)境危害，已經(jīng)嚴(yán)重地困擾了人們對(duì)安全美麗的人居環(huán)境和幸福生活追求的美好愿望。目前政府已經(jīng)充分意識(shí)到環(huán)境問題的嚴(yán)峻性，出臺(tái)了一系列環(huán)境保護(hù)法律和鼓勵(lì)扶持環(huán)保產(chǎn)業(yè)的政策，大大推動(dòng)了環(huán)保行業(yè)的全面發(fā)展，也為生物吸附這一綠色環(huán)保技術(shù)的快速開發(fā)和商業(yè)化創(chuàng)造了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。

但是將生物吸附技術(shù)應(yīng)用到電鍍等涉重金屬行業(yè)的廢水處理過程中，其關(guān)鍵在于必須要發(fā)展能夠充分尊重和體現(xiàn)其優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)的工藝設(shè)計(jì)。這就要充分開發(fā)生物吸附技術(shù)在以下幾個(gè)方面的突出優(yōu)點(diǎn)：

1) 便宜。這既是生物吸附技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，也是其能夠搶占市場(chǎng)、贏得發(fā)展機(jī)遇的根本所在。

2) 高效。可以精確計(jì)量自動(dòng)投入式攪拌吸附操作，也可采用流化床形式開展吸附操作，這樣處理水量大，凈水效果好，技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力優(yōu)勢(shì)明顯。

3) 無沉淀泥渣。金屬資源通過解吸濃縮回收，這樣也就沒有危險(xiǎn)固體廢棄物的問題，解決了有價(jià)金屬的資源化利用問題。

4) 與現(xiàn)有化學(xué)沉淀處理工藝、工裝設(shè)備實(shí)現(xiàn)“無縫對(duì)接”。生物吸附技術(shù)能夠替代工廠中普遍采用的化學(xué)沉淀法，關(guān)鍵就在于不需要大幅度改造現(xiàn)行的廢水處理工藝和設(shè)備裝置，即可實(shí)現(xiàn)生物吸附的現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行使用。這樣避免在推廣使用過程中可能造成的高成本與高風(fēng)險(xiǎn)，能夠獲得更有效的推廣應(yīng)用。

綜上所述，生物吸附可以說是性價(jià)比(Costeffectiveness)最高的技術(shù)選擇之一，值得開展積極的工程化處理廢水實(shí)踐。這不僅能檢驗(yàn)和發(fā)展我們圍繞生物吸附技術(shù)的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)所形成的工藝設(shè)計(jì)的合理性，也能發(fā)展更先進(jìn)的集成技術(shù)。

電鍍廢水無渣化處理的關(guān)鍵問題及進(jìn)展

對(duì)于電鍍廢水凈化處理技術(shù)的實(shí)用化、規(guī)模化應(yīng)用，需解決兩個(gè)關(guān)鍵問題：1)生物吸附材料的大量、便宜、高品質(zhì)、穩(wěn)定化生產(chǎn)供給問題。目前從事生物吸附材料制備開發(fā)研究很多，但是真正能夠具有產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；瘜?shí)用性開發(fā)價(jià)值的，卻少之又少。導(dǎo)致這個(gè)局面的原因是多方面的，具體而言，一方面是由于生物吸附原料本身的復(fù)雜性決定的。天然生物質(zhì)材料種類繁多，成千上萬種，成分也復(fù)雜多樣，哪些適合做原料生產(chǎn)吸附劑材料，怎樣合適改性處理，都還缺少廣泛的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)積累和理論性指導(dǎo)。另一方面也和多數(shù)研究者對(duì)生物吸附的理解、認(rèn)識(shí)理念以及實(shí)踐深度、廣度有關(guān)。目前很多生物吸附有關(guān)的研究還多停留在實(shí)驗(yàn)室的范圍和層面上，精力主要集中在文章發(fā)表、專利申請(qǐng)上，而于實(shí)際的涉重金屬廢水的治理工業(yè)化應(yīng)用工作的開展，還非常少，成功運(yùn)營的企業(yè)即使在全球范圍內(nèi)來看也是少之又少。2)如何充分認(rèn)識(shí)到和尊重生物吸附技術(shù)的特點(diǎn)，結(jié)合電鍍廢水的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)二者的有機(jī)匹配集成設(shè)計(jì)和開發(fā)問題。這個(gè)問題的良好解決，需要對(duì)生物吸附材料的特點(diǎn)具有透徹、深入了解，還需要能夠?qū)ι嬷亟饘購U水的特點(diǎn)及現(xiàn)行處理技術(shù)特征了如指掌。只有對(duì)這兩方面的專業(yè)知識(shí)都熟悉的人員，才可能設(shè)計(jì)出最合理的集成技術(shù)，從而最佳地解決無渣化問題。針對(duì)這兩個(gè)關(guān)鍵問題，北京科技大學(xué)生物吸附水處理技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)開展了大量的、持久的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究和理論探索，多年的艱辛努力，終于取得了突破性的技術(shù)進(jìn)展：

首先，我們成功篩選出了適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)和使用效果的生物吸附原料。根據(jù)改性的難易度、改性成本、改性過程對(duì)環(huán)境的友好性、產(chǎn)品的吸附性能(容量、速率、穩(wěn)定性)、原料的大量可獲得性及廉價(jià)性等諸多方面，我們開展了大量篩選實(shí)驗(yàn)和實(shí)地調(diào)查研究。最終根據(jù)我國生物質(zhì)資源的特點(diǎn)，確定了5種滿足以上諸多方面要求的生物質(zhì)原料。需要特別指出的是，這5種生物吸附材料各有不同的吸附功效，但可以搭配組合使用，針對(duì)不同重金屬離子混合溶液的凈化要求，完成相應(yīng)的配方配制應(yīng)用。另外值得注意的是，我們通過對(duì)生物質(zhì)材質(zhì)的組合和改性方法的綜合優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了吸附劑產(chǎn)品在容量上的顯著提升，可比文獻(xiàn)報(bào)道的常規(guī)生物吸附劑的容量多出數(shù)倍以上，這將大大有利于實(shí)際工業(yè)廢水處理時(shí)凈水效率的提高。

目前已經(jīng)在北京市昌平區(qū)百善鎮(zhèn)設(shè)計(jì)建成年產(chǎn)生物吸附材料成品200 t/a的中試生產(chǎn)線，并已經(jīng)穩(wěn)定化批量生產(chǎn)出30多t的吸附劑產(chǎn)品，同時(shí)測(cè)算出了基本的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，具有很好的產(chǎn)品收得率和制備成本競(jìng)爭(zhēng)力。這是我國第一條建成的百噸級(jí)規(guī)?；卫碇亟饘購U水的生物吸附材料產(chǎn)品中試生產(chǎn)線，標(biāo)志著我國生物吸附材料用于治理重金屬廢水的技術(shù)發(fā)展已經(jīng)發(fā)展到了一個(gè)新的水平階段。

其次，我們也成功地完成了典型電鍍廢水(含鉻、鎘、銅、鎳、鋅)的無渣化處理技術(shù)的驗(yàn)證研究。從國內(nèi)多家電鍍廠取廢水水樣，開展了預(yù)處理、生物吸附、固液分離、吸附劑再生、金屬濃縮液電解成錠等多個(gè)步驟的工藝驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，凈水處理效果達(dá)標(biāo)良好，且對(duì)水質(zhì)的波動(dòng)也具有很好的耐沖擊穩(wěn)定性，重金屬順利富集濃縮上百倍、吸附劑循環(huán)使用100次還能保持95%以上的性能。還完成了對(duì)鉻、鎘、銅、鎳、鋅電鍍廢水的處理驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。同時(shí)也在昌平中試基地設(shè)計(jì)建成了每小時(shí)可連續(xù)處理1 m3電鍍廢水的中試實(shí)驗(yàn)示范線，融合了水凈化、金屬回收、吸附劑再用、無危險(xiǎn)固體渣等多種概念、多種要求于一體的集成式全套處理電鍍以及涉重金屬廢水的連續(xù)化運(yùn)行裝置系統(tǒng)。

前景展望

面對(duì)嚴(yán)峻的重金屬污染問題，生物吸附技術(shù)以其突出的諸多優(yōu)勢(shì)，必會(huì)在涉重金屬廢水(典型如電鍍廢水)的無渣化治理與重金屬資源化回收方面大放異彩。我們的研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)在規(guī)模化穩(wěn)定生產(chǎn)200 t/a生物吸附材料、以及無渣化處理電鍍廢水方面完成了工藝設(shè)計(jì)和驗(yàn)證工作，下一步我們將迅速完成生物吸附材料產(chǎn)品和配套應(yīng)用技術(shù)的集成設(shè)計(jì)與開發(fā)，爭(zhēng)取在今年內(nèi)實(shí)現(xiàn)銷售，明年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能翻番和電鍍行業(yè)廢水無渣化處理技術(shù)在北方地區(qū)的推廣應(yīng)用。并抓緊開發(fā)將其用于重金屬污染土壤修復(fù)、大流域水體突發(fā)性重金屬污染應(yīng)對(duì)、酸性礦山廢水資源化處理、有色金屬冶煉廢水的治理凈化等系列集成技術(shù)。

北京科技大學(xué)對(duì)于電鍍廢水無渣化凈化處理新技術(shù)已經(jīng)建立起核心專利保護(hù)體系，該項(xiàng)目前期研究開發(fā)得到了北京市教委和中關(guān)村國家自主創(chuàng)新示范區(qū)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院建設(shè)經(jīng)費(fèi)支持，使該項(xiàng)目能夠順利啟動(dòng)并完成我國第一條重金屬生物吸附材料的中試化生產(chǎn)線建設(shè)和無渣化處理重金屬廢水新工藝的設(shè)計(jì)與驗(yàn)證。該項(xiàng)目經(jīng)過北京國際高技術(shù)中心評(píng)估，認(rèn)為具備較好的商業(yè)化應(yīng)用前景，并推薦。聯(lián)系人：王靖元(北京國際高技術(shù)中心項(xiàng)目經(jīng)理，聯(lián)系電話：18610010155)。

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