王志強(qiáng)，徐飛龍，齊亞軍，郭晨輝，汪暉睿，康佳宏，徐　靖(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連　116034 )

以鐵礦渣為原料制備棕色玻璃

王志強(qiáng)，徐飛龍，齊亞軍，郭晨輝，汪暉睿，康佳宏，徐靖
(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034 )

摘要:以鐵礦渣、純堿和硅石粉為主要原料，NaNO3和螢石作為助溶劑，Mn2O3為輔助著色劑熔制棕色玻璃。研究了不同鐵錳配比對(duì)玻璃的顏色、熱膨脹系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性、透光率及顯微硬度的影響。加入適量的Mn2O3可以增強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃獲得很好的化學(xué)穩(wěn)定性。其中，當(dāng)Mn2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.32%時(shí)玻璃樣品表現(xiàn)出更好的棕色效果。

關(guān)鍵詞:鐵礦渣;棕色玻璃;色度

0　引言

工業(yè)化的發(fā)展使得工業(yè)廢渣、廢棄物的排放成為主要的環(huán)境問(wèn)題。如何變廢為寶，充分、合理的利用工業(yè)廢渣、廢棄物，改善環(huán)境將成為21世紀(jì)首要的環(huán)保課題［1-2］。采礦工業(yè)的廢渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3等組成，與玻璃原料的組成成分類(lèi)似，可用于玻璃的生產(chǎn)。作者以鐵礦渣中引入的Fe2O3和外加Mn2O3為著色劑，采用高溫熔融方法制備棕色玻璃，研究不同配料組成對(duì)玻璃特性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品的制備

為了有效利用鐵礦渣，且使錳離子保持高價(jià)態(tài)，實(shí)驗(yàn)采用在氧化氣氛中熔制的方法，熔制的氧化氣氛通過(guò)加入NaNO3控制，玻璃的堿性通過(guò)加入純堿控制。鐵礦渣的化學(xué)組成見(jiàn)表1，設(shè)計(jì)的玻璃配方見(jiàn)表2。

表1　主要原料化學(xué)組成Tab.1 The chemical composition of the main raw material　%

表2　玻璃配方Tab.2　The recipe of the glasses　g

表3　玻璃化學(xué)組成Tab.3 The composition of glasses　%

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)各料方進(jìn)行配料。將原料放在研缽中進(jìn)行研磨，使配合料充分混合均勻，最后把研磨好的配合料放在高純氧化鋁坩堝中，置于KSY-D-16型高溫電阻爐中，分3次加料，以防樣品發(fā)生溢液［3］。在電阻爐內(nèi)加熱并在1 460℃保溫2 h后迅速將玻璃液倒入預(yù)熱過(guò)的模具中，放入退火爐中在500℃退火30 min。將待測(cè)樣品清洗后置于干燥器中待用。

1.3樣品的測(cè)試

用數(shù)字式顯微硬度計(jì)HXD-1000(HV)對(duì)玻璃的硬度進(jìn)行測(cè)試。

將玻璃樣品磨制成Ф4 mm×50 mm的玻璃棒，并且置于高溫臥式膨脹(PCY)中進(jìn)行樣品的熱膨脹曲線的測(cè)試，根據(jù)膨脹曲線確定玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度。

分別將經(jīng)加工好的玻璃樣品放于UV751-GD紫外/可見(jiàn)分光分度計(jì)的樣池中，使其處于光路中，關(guān)閉室門(mén)，調(diào)節(jié)儀器，測(cè)定樣品在波長(zhǎng)380～800 nm的透光率，計(jì)算色度坐標(biāo)。

將樣品置于瑪瑙研缽內(nèi)研碎，過(guò)40目和60目篩，取之間的顆粒用去離子水洗凈，烘干后將樣品置于150 mL 0.05 mol H2SO4溶液中水浴加熱4 h，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1熱膨脹系數(shù)測(cè)定結(jié)果分析

從圖1可以看出轉(zhuǎn)變溫度θg和θf(wàn)的變化并不是很大，這說(shuō)明加入少量的Mn2O3對(duì)θg和θf(wàn)影響不大。圖2可以看出隨著Mn2O3的不斷增加，樣品的平均膨脹系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的現(xiàn)象。這是由于在玻璃結(jié)構(gòu)中，錳離子的場(chǎng)強(qiáng)比鐵離子的大，隨著錳離子的引入，錳離子所形成的高鍵力對(duì)網(wǎng)絡(luò)起積聚作用，從而使熱膨脹系數(shù)有所下降，但不同變價(jià)離子氧化還原反應(yīng)是相互的，隨著Mn2O3的引入達(dá)到一定量時(shí)，玻璃中SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，而且玻璃中的游離氧相對(duì)增多，斷網(wǎng)作用也越來(lái)越明顯，使玻璃的平均膨脹系數(shù)有所上升。

圖1　各樣品的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度Fig.1 The transition temperature θgand softening temperature θf(wàn)of glasses samples

圖2　各樣品不同溫度下的平均線膨脹系數(shù)Fig.2　The CTE of glasses samples at different temperatures

2.2玻璃著色機(jī)理及透光率測(cè)定結(jié)果分析

一般認(rèn)為，在硅酸鹽玻璃中Fe2+和Fe3+總是同時(shí)存在，在氧化氣氛下有利于使反應(yīng)式向生成Fe2O3的方向進(jìn)行。在玻璃中加入Mn3+，由于存在Mn3++ e－幑幐Mn2+和Fe3++ e－幑幐Fe2+平衡，鐵和錳在高溫熔制條件下，可以產(chǎn)生或紫色或黃棕色，且色調(diào)隨混合色劑用量及氣氛不同而不同［4］。

從圖3和表4可以看出樣品色度坐標(biāo)越接近0.3，透光率越高，隨著錳含量的增多，樣品顏色不斷加深，逐漸從黃棕色轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣尤?.32%的Mn2O3時(shí)，玻璃樣品的棕色效果更好。說(shuō)明錳和鐵之間的復(fù)雜關(guān)系會(huì)影響樣品的色度和透光率，Mn3+使玻璃呈現(xiàn)紫色，而Fe3+在氧化條件下使玻璃呈現(xiàn)黃綠色，而錳和鐵之間的反應(yīng)變化會(huì)使玻璃呈現(xiàn)棕色，且隨著錳含量的增多，棕色不斷加深。

圖3　各樣品的透光率曲線Fig.3 The transmittance curves of the samples

表4　樣品色度坐標(biāo)及樣品效果Tab.4　The chromaticity coordinates and results of the samples

2.3顯微硬度測(cè)定結(jié)果與討論

從圖4可以看出玻璃樣品的硬度隨錳元素含量的增加而增大。玻璃在一定程度上符合離子晶體的硬度變化規(guī)律，即離子的電價(jià)越高，正負(fù)離子間距越小，則硬度越高［5］。玻璃樣品中鋁、錳離子價(jià)態(tài)高，與氧離子的距離小，吸引力大，場(chǎng)強(qiáng)大，單鍵能大，使玻璃硬度變大，所以在一定范圍內(nèi)增加錳離子含量可以提高玻璃的硬度。

2.4化學(xué)穩(wěn)定性分析

表5是樣品的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果，可以看出樣品3有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，但整體上玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性隨著Mn2O3的不斷加入呈現(xiàn)先提高后降低的現(xiàn)象，4.32%時(shí)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性最高。通常情況下，在堿性玻璃中，酸并不直接與玻璃反應(yīng)，而是通過(guò)水對(duì)玻璃的侵蝕釋放出堿金屬離子，酸加速了玻璃和水溶液之間的離子交換，從而加速對(duì)玻璃表面的侵蝕。一方面由于Mn3+的引入，有效抑制和阻礙了堿金屬離子的自由移動(dòng)，而且其積聚作用也加強(qiáng)了玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到改善化學(xué)穩(wěn)定性的作用;另一方面隨著Mn2O3的不斷加入使SiO2和Al2O3百分含量降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有所破壞從而降低了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性［6］。

圖4　各樣品的顯微硬度Fig.4 The micro-hardness of the samples

表5　化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試Tab.5　The test of chemical stability

3　結(jié)論

以鐵礦渣、硅石粉和純堿為主要原料在氧化氣氛下用鐵錳共同著色的方法可以制備性能良好的棕色玻璃。在一定范圍內(nèi)，隨著錳元素的不斷加入，其化學(xué)穩(wěn)定性及硬度不斷提高。錳離子所形成的高鍵力對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)起積聚作用，從而使熱膨脹系數(shù)有所下降。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.32% Mn2O3的玻璃樣品表現(xiàn)出更好的棕色效果。

參考文獻(xiàn):

［1］王承遇，盧琪，陶瑛.藝術(shù)玻璃與裝飾玻璃(七) -金星玻璃［J］.玻璃與搪瓷，2008，36 (2) :46-50.

［2］王承遇，盧琪，陶瑛.藝術(shù)玻璃與裝飾玻璃(七) -金星玻璃(續(xù))［J］.玻璃與搪瓷，2008，36(3) :45-50.

［3］張偉達(dá)，黃士忠，潘守芹.富鐵礦渣玻璃的熔制溢液現(xiàn)象及解決［J］.硅酸鹽通報(bào)，1995，14(6) :53-56.

［4］陳福，武麗華，趙恩錄.顏色玻璃概論［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:10.

［5］胡俊，區(qū)卓琨，粱以流，等.提高微晶玻璃陶瓷復(fù)合板硬度的途徑［J］.陶瓷，2012，39(4) :43-45.

Preparation of brown glasses using iron slag as raw material

WANG Zhiqiang，XU Feilong，QI Yajun，GUO Chenhui，WANG Huirui，KANG Jiahong，XU Jing
(School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China )

Abstract:The brown glasses was prepared by using iron-ore slag mix with soda，silica sand was used as the main raw material，NaNO3and fluorite as a cosolvent，Mn2O3as an auxiliary colorant.The ratio of iron and manganese impacts on chemical stability，transmittance，and the micro-hardness were studied.An appropriate amount of Mn2O3can enhance the glass network structure of the glass，and get a good chemical stability.The glass sample massed the 4.32% Mn2O3has the better color of brown.

Key words:iron-ore slag; brown glasses;chroma

作者簡(jiǎn)介:王志強(qiáng)(1964-)，男，教授.

基金項(xiàng)目:遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(2013009).

收稿日期:2014-05-30.

中圖分類(lèi)號(hào):TQ171.76

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A