崔皎，尹連慶，吳華成，孫道林，周衛(wèi)青

(1.華北電力大學(xué)，河北保定 071000;2.華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，北京 100045)

壓汞法測(cè)定火電廠SCR板式催化劑孔參數(shù)的研究

崔皎1，尹連慶1，吳華成2，孫道林2，周衛(wèi)青2

(1.華北電力大學(xué)，河北保定 071000;2.華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，北京 100045)

以壓汞法測(cè)定多孔物質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)及比表面積已廣泛用于化學(xué)工業(yè)、催化劑、石油、陶瓷及水泥等各個(gè)領(lǐng)域，但國(guó)內(nèi)外關(guān)于壓汞法在火電廠煙氣脫硝催化劑表征中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。借鑒孔結(jié)構(gòu)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)樣品處理方法及一些試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了一種用壓汞法表征脫硝催化劑孔參數(shù)(主要包括孔容、孔徑及孔徑分布)的方法。并將該方法用于某電廠運(yùn)行不同時(shí)間的催化劑參數(shù)的表征，結(jié)果表明，壓汞法測(cè)得的孔隙數(shù)據(jù)與催化劑活性存在相關(guān)性。此方法的應(yīng)用將對(duì)電廠脫硝催化劑的表征和管理提供指導(dǎo)。

壓汞法;SCR催化劑;孔參數(shù)

0 引言

自2012年1月1日開(kāi)始施行的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223－2011)對(duì)火電廠氮氧化物的排放提出更為嚴(yán)格的要求［1］。目前，國(guó)內(nèi)外火電廠煙氣脫硝技術(shù)主要采用的是選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)［2－3］，而火電廠催化劑是SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的核心［4－6］，如何有效評(píng)價(jià)SCR催化劑性能成為指導(dǎo)電廠運(yùn)行、降低運(yùn)行成本以及提升電廠SCR催化劑使用效率亟待解決的問(wèn)題。

由于SCR脫硝反應(yīng)是表面反應(yīng)，催化劑的孔結(jié)構(gòu)及表面積直接影響著反應(yīng)速度、反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化性能等［7－8］，因此，測(cè)定SCR催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)是評(píng)價(jià)SCR催化劑性能的基礎(chǔ)。測(cè)孔結(jié)構(gòu)的方法主要有低溫氮?dú)馕锢砦椒?、壓汞法?］、小角X射線(xiàn)衍射法等［10－11］，其中前兩種方法應(yīng)用較為廣泛。低溫氮?dú)馕锢砦椒ㄓ捎跍y(cè)試范圍較窄，且預(yù)處理需要研磨，在一定程度上破壞催化劑的孔結(jié)構(gòu)，且分析時(shí)間較長(zhǎng)，該方法在有一定的局限性;壓汞法具有測(cè)試范圍廣，預(yù)處理對(duì)樣品干擾少，操作簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，更適合于介孔(2～50 nm)和大孔(50 nm以上)占大多數(shù)的SCR催化劑孔隙分析［12－13］。

本文對(duì)不同的樣品預(yù)處理方法、預(yù)處理?xiàng)l件、馬達(dá)速度等因素進(jìn)行研究與優(yōu)化，確定了壓汞法測(cè)試SCR催化劑的參數(shù)的樣品處理方法及試驗(yàn)條件，將此方法應(yīng)用在電廠催化劑的表征中，并將壓汞法的表征結(jié)果與脫硝效率相結(jié)合，以期找到催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與催化劑脫硝活性之間的關(guān)系，為電廠的實(shí)際運(yùn)行提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理及裝置

壓汞法原理及應(yīng)用已有很多學(xué)者在文章中敘述過(guò)［8，14－18］。本試驗(yàn)所用儀器為美國(guó)康塔(Quantachrome)公司PoreMaster－33型壓汞儀，該儀器具有全程自動(dòng)化控制及操作的優(yōu)點(diǎn)，有2個(gè)低壓站和1個(gè)高壓站，高壓范圍為20～33000 psi，可測(cè)量孔隙直徑范圍為1000μm～0.007μm。按照儀器使用說(shuō)明，分析樣品量占膨脹計(jì)管徑體積的50%～80%。

脫硝效率采用自制的模擬裝置，該裝置由配氣系統(tǒng)、氣體混合加熱系統(tǒng)、模擬反應(yīng)器系統(tǒng)以及煙氣分析系統(tǒng)等組成，其中煙氣分析儀采用Ultramat 23型(德國(guó)Siemens)，可實(shí)現(xiàn)NO、SO2、O2等的在線(xiàn)測(cè)量。試樣由8片330mm(長(zhǎng))×50mm(寬)催化劑平板組成，試驗(yàn)?zāi)M氣體成分如下:H2O為8.50%; O2為3.50%;NO為300μL/L;SO2為1000μL/L;氨氮摩爾比1∶1;溫度為350℃;空速為3480 h－1。脫硝效率通過(guò)以下計(jì)算公式獲得:

式中:C1、C2分別是反應(yīng)器進(jìn)、出口NO的濃度(標(biāo)態(tài)、干基)，mg/m3。

1.2 預(yù)處理方法的選擇

選取具有代表性的同一樣品，用不去基材不研磨、去基材不研磨、去基材并研磨三種方式(為了便于敘述，分別用方法1，方法2，方法3來(lái)表示)對(duì)樣品進(jìn)行處理，處理后的樣品如圖1所示。各做五組平行試驗(yàn)，考察試驗(yàn)結(jié)果(基于壓汞法的原理，我們選擇測(cè)得的比孔容進(jìn)行比較)的重現(xiàn)性，選取相對(duì)極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差兩個(gè)指標(biāo)來(lái)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)［21］。

式中:R0為相對(duì)極差，Cmax、Cmin分別為測(cè)得比孔容的最大值和最小值。

圖1 三種方式處理后的樣品形貌

1.3 預(yù)處理?xiàng)l件的選擇

試驗(yàn)中選取了對(duì)壓汞法測(cè)試結(jié)果影響較大的參數(shù)，如預(yù)處理溫度、預(yù)處理時(shí)間、壓汞儀馬達(dá)速度等，通過(guò)改變參數(shù)，比較對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果的影響，確定了一種合理預(yù)處理方式。

1.4 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定步驟

孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定分為四個(gè)步驟:試樣的裝載、低壓注汞、高壓測(cè)孔和降壓。試驗(yàn)時(shí)，將催化劑置于樣品室的底部，將樣品管安裝到壓汞儀低壓站內(nèi)，對(duì)樣品進(jìn)行低壓注汞，然后將樣品管置于壓汞儀的高壓站內(nèi)，對(duì)汞進(jìn)行加壓，汞不斷進(jìn)入固體的細(xì)孔，同時(shí)汞面不斷下降，儀器將樣品管內(nèi)汞面高度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)－電容的變化。然后借毛細(xì)管面積算出壓入孔中的汞的體積，畫(huà)出汞壓入曲線(xiàn)。當(dāng)壓力升到預(yù)定的壓力值時(shí)，儀器自動(dòng)進(jìn)行降壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理方法的選擇

三種方法測(cè)得比孔容的重現(xiàn)性分析見(jiàn)圖2。

圖2 三種處理方法測(cè)得比孔容數(shù)據(jù)的比較

從圖2可知，方法1即不去基材不研磨測(cè)得的結(jié)果，其相對(duì)極差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在6%以?xún)?nèi)，重現(xiàn)性明顯較其他兩種方法好。

從三種方法處理后的孔徑分布可知，方法2、3處理后，樣品在7～11 nm之間出現(xiàn)了新的峰值，這就意味著原本催化劑表面幾乎不存在的孔，經(jīng)去基材及研磨以后，出現(xiàn)了這部分小孔的分布，這可能是由于原來(lái)與不銹鋼基材接觸的催化劑內(nèi)部的小孔，經(jīng)去基材后暴露出來(lái)，被壓汞儀檢測(cè)到，而這部分孔在實(shí)際催化反應(yīng)中并未提供有效場(chǎng)所，從表征催化劑反應(yīng)狀況的角度出發(fā)，不應(yīng)將其計(jì)入有效孔容內(nèi)。因此，在三種方法中選擇方法1更能真實(shí)表征催化劑的有效孔結(jié)構(gòu)。

2.2 預(yù)處理?xiàng)l件的確定

按照樣品室的容積，截取一定大小的催化劑小片。催化劑的用量取決于樣品的總孔體積和樣品室的桿所能容納的汞量。如果稱(chēng)樣量過(guò)大，測(cè)量中，汞就會(huì)全部被壓入樣品中，從而使儀器無(wú)法檢測(cè)到汞體積的變化，導(dǎo)致試驗(yàn)失敗;稱(chēng)樣量過(guò)小，測(cè)定誤差大。試驗(yàn)中稱(chēng)取1.2～1.6 g為宜。

將同一樣品分別在25℃、105℃下干燥1 h，分別做五組平行試驗(yàn)，將測(cè)得的比孔容數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1所示。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過(guò)105℃烘干后，測(cè)得樣品的比孔容均增大;且105℃下的相對(duì)極差及標(biāo)準(zhǔn)偏差比25℃的小。因此，應(yīng)在105℃下對(duì)樣品進(jìn)行干燥，另外，建議催化劑采樣后應(yīng)保存在特定的真空存儲(chǔ)裝置中，以避免存儲(chǔ)環(huán)境對(duì)催化劑性質(zhì)造成的影響。

樣品預(yù)處理時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)分析效率及分析結(jié)果的準(zhǔn)確性也有一定影響，本文比較了同一樣品在105℃干燥不同時(shí)間后測(cè)得的孔隙結(jié)構(gòu)的變化，具體結(jié)果如表2所示。

表1 預(yù)處理溫度對(duì)測(cè)得比孔容的影響

表2 不同預(yù)處理時(shí)間下測(cè)得的比孔容 ml/g

從表2可知，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后測(cè)得的比孔容有增大趨勢(shì)，這是由于樣品中水分的蒸發(fā)導(dǎo)致。分析結(jié)果，1 h干燥后相對(duì)極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，預(yù)處理時(shí)間選擇1h較為合理。

高壓分析時(shí)的馬達(dá)速度不僅影響分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，而且對(duì)分析時(shí)間也有較大影響。確定的最佳分析條件為:105℃干燥1 h，樣品量1.2～1.6 g為宜，高壓分析馬達(dá)速度12。

2.3 準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)

為了檢驗(yàn)壓汞法用于火電廠SCR催化劑孔結(jié)構(gòu)測(cè)試的準(zhǔn)確性，本文對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品以及標(biāo)準(zhǔn)品和催化劑的混合物按本方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，比孔容、比表面積的相對(duì)誤差均在6%以?xún)?nèi)，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確性良好。

為了檢驗(yàn)該試驗(yàn)方法的精密度，本文選取A、B兩個(gè)樣品，在2.1中所確定的預(yù)處理?xiàng)l件下分別進(jìn)行了4次試驗(yàn)，結(jié)果如表所示。

從表4可以看出，A樣品4次試驗(yàn)測(cè)得的比孔容相對(duì)極差為5.36%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.68%;B樣品相對(duì)極差為5.90%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.55%，均在6%以?xún)?nèi)。

從A、B樣品4次平行試驗(yàn)測(cè)得的孔徑分布可以看出，無(wú)論是A樣品還是B樣品，其4次平行試驗(yàn)的孔徑分布的測(cè)試結(jié)果都基本一致。因此，在本文所確定的預(yù)處理方法及馬達(dá)速度條件下，壓汞法用于測(cè)試催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)具有良好的準(zhǔn)確性。

表3 加標(biāo)樣品的理論值與實(shí)測(cè)值比較

表4 A、B樣品4次平行試驗(yàn)測(cè)得的比孔容

2.4 孔結(jié)構(gòu)與催化劑脫硝性能關(guān)系的研究

選取北京某電廠不同運(yùn)行時(shí)間的催化劑，對(duì)其脫硝效率及孔隙參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5和圖3。

表5 不同運(yùn)行時(shí)間催化劑孔徑分布

圖3 不同運(yùn)行時(shí)間催化劑的比孔容和脫硝效率

從圖3可看出，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑脫硝效率下降明顯，從83.7%下降到76.11%，降低了7.59%;與之相對(duì)應(yīng)，比孔容從0.1631 cc/g下降到0.1358 cc/g;由表6孔徑分布數(shù)據(jù)知，平均孔徑從最初的22.21 nm，運(yùn)行48000 h后增大到32.56 nm。這是由于在運(yùn)行過(guò)程中，催化劑孔徑較小的孔被飛灰堵塞，使得比孔容下降，同時(shí)，小孔所占比例也下降，因而，平均孔徑增大。

從以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，催化劑孔隙結(jié)構(gòu)和脫硝效率之間存在著一定的相關(guān)性，可從比孔容的減小，以及孔徑分布的變化來(lái)預(yù)判脫硝活性的下降。這在實(shí)際電廠中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)通過(guò)比較不同預(yù)處理?xiàng)l件下壓汞法測(cè)得的結(jié)果，確定了一種較為合適的樣品處理方案;并對(duì)不同樣品分別進(jìn)行多次測(cè)試，結(jié)果顯示，測(cè)得的比孔容及孔徑分布都比較一致。

(2)隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，催化劑脫硝效率下降，這與催化劑比孔容降低及孔徑分布變化有關(guān)。

(3)壓汞法測(cè)得的催化劑孔隙數(shù)據(jù)，可以作為判斷催化劑活性大小的參考依據(jù)，進(jìn)而對(duì)電廠的實(shí)際運(yùn)行提供一定的指導(dǎo)作用。

［1］GB13223－2011，火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

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Research on mercury intrusion method in characterization of SCR catalysts in thermal power plants

Mercury intrusion method is w idely used to characterize the pore structure of porous material in many areas，such as chem ical industry，catalyst，oil，ceram ic and cementand so on.However，the application ofmercury intrusion method in characterization of SCR catalysts in thermal power plants is rarely reported.Based on the standard method of hole structure test，when the sample treatmentmethod and some experimental conditions were op tim ized，we chooses a m ethod to determ ine denitration cata lyst pore parameters(including specific pore volume，pore size and pore size distribution)by mercury intrusion method.It showed that porosity data measured by the mercury intrusion method had some relevance to catalysts＇activity，when we exam ined the catalysts from a certain power plant，which had runed for different time.The app lication of this method w ill provide some very guidance for characterization and management of SCR catalysts in power p lant.

mercury intrusion method;SCR Catalysts;pore parameters

X701.7

:B

:1674－8069(2015)02－013－04

2014-09-12;

:2014-12-26

崔皎(1990-)，女，甘肅景泰人，碩士研究生，研究方向SCR催化劑性能檢測(cè)及評(píng)價(jià)。E－mail:conlyj90@163.ocom