劉浩，王海棠，尹衛(wèi)萍

(1.徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 徐州 221006；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

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水污染事故中半揮發(fā)性有機(jī)物預(yù)處理方法研究

劉浩1，王海棠1，尹衛(wèi)萍2

(1.徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 徐州 221006；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

通過配制標(biāo)準(zhǔn)水樣，對比液液小體積萃取法、分散液液微萃取法和固相微萃取法結(jié)合便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀三種預(yù)處理方法的萃取效率。結(jié)果表明，在最佳的萃取條件下，三種預(yù)處理方法對標(biāo)準(zhǔn)水樣的富集效率均較高。在5～50 μg/L范圍內(nèi)，14種SVOC線性良好，檢出限為0.1～3.5 μg/L，其中固相微萃取法萃取效率最高，但對酞酸酯類化合物選擇性較差。分散液液微萃取法對有機(jī)磷類物質(zhì)選擇性較高，而液液小體積萃取法對大部分的半揮發(fā)性有機(jī)物沒有特別的選擇性。在進(jìn)行實(shí)際水樣測定時(shí)，三種方法在靈敏度、精密性和抗干擾能力等方面均滿足水環(huán)境污染事故的應(yīng)急監(jiān)測要求。

半揮發(fā)性有機(jī)物；應(yīng)急監(jiān)測；水樣；預(yù)處理方法

有機(jī)類污染物作為污染物種類的一大項(xiàng)，在突發(fā)性水污染事故中時(shí)有發(fā)生[1]，合理地選擇水污染樣品預(yù)處理方法，是快速查明污染物種類和首要污染因子的關(guān)鍵。目前，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)水樣的前處理，多以靜態(tài)(動態(tài))頂空法和吹掃捕集法為主，操作相對簡易，而對于半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOC)，因其沸點(diǎn)較高、蒸汽壓力低，難以將其從水體氣化出來，現(xiàn)場定性比較困難。目前研究較多的液液萃取法和固相萃取法，有機(jī)溶劑使用量大、操作較復(fù)雜且耗時(shí)長，不適用于現(xiàn)場分析。文章選擇了適宜現(xiàn)場操作的液液小體積萃取(SVLLE)、分散液液微萃取(DLLME)和固相微萃取(SPME)3種前處理方法，在常見的硝基苯類、氯苯類、鄰苯二甲酸酯類、酚類、苯胺類、有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥等7類SVOC中，每類分別選擇2種標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成混合標(biāo)準(zhǔn)水樣，通過上述3種方法預(yù)處理后，利用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，考察各種前處理方法的萃取效果，并將其應(yīng)用到實(shí)際水樣的測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Maes-400 Plus便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，聚光科技公司；DB-5MS快速氣相色譜柱(5 m×0.1 mm×0.4 μm)；85 μm聚丙烯酸酯(PA)纖維萃取頭，美國SUPELCO公司；恒溫加熱磁力攪拌器，上海司樂儀器公司；車載離心機(jī)(10 mL離心管)，北京亞歐德鵬公司；125 mL分液漏斗；正己烷、四氯化碳、乙腈、甲醇均為HPLC級，Merck公司；超純水，屈臣氏公司。

1.2 儀器分析條件

載氣為高純氦氣(99.999%)，初始柱溫為60 ℃，保持1.5 min，以 40 ℃/min 升至180 ℃即以 30 ℃/min 升至280 ℃保持4.5 min；柱流量：恒流 0.2 mL/min；分流比：10∶1；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；離子阱溫度：100 ℃；掃描范圍：(45～300)u；溶劑延遲：1.5 min；數(shù)據(jù)采集模式：全掃描。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)水樣的制備

將14種標(biāo)準(zhǔn)溶液γ-六六六2 000 mg/L(甲醇溶劑)、4,4-DDE 2 000 mg/L(甲醇溶劑)、馬拉硫磷1 000 mg/L(甲醇溶劑)、對硫磷1 000 mg/L(甲醇溶劑)、鄰苯二甲酸二丁酯2 000 mg/L(二氯甲烷溶劑)、鄰苯二甲酸二(乙基己基)酯2 000 mg/L(二氯甲烷溶劑)、1,2,3，5-四氯苯1 000 mg/L(丙酮溶劑)、六氯苯1 000 mg/L(丙酮溶劑)、硝基苯1 000 mg/(甲醇溶劑)、1,4-二硝基苯1 000 mg/L(甲醇溶劑)、2，4-二氯苯酚2 000 mg/L(二氯甲烷溶劑)、五氯苯酚2 000 mg/L(二氯甲烷溶劑)、苯胺2 000 mg/L(甲醇溶劑)、對硝基苯胺2 000 mg/L(甲醇溶劑)分別取一定體積加入1L超純水中，配制成質(zhì)量濃度均為50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合水樣。標(biāo)準(zhǔn)水樣中共計(jì)包含7類SVOC(同前)。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟與條件選擇

1.4.1 液液小體積萃取法(SVLLE)

分別取80 mL標(biāo)準(zhǔn)水樣和空白水樣于125 mL分液漏斗中，加入2 g氯化鈉，振蕩搖勻后，再加入1 mL正己烷，振蕩萃取過程中注意放氣，萃取2 min后，將下層水樣盡量放出，將剩余含少量水分的有機(jī)相溶液通過針式過濾器，以凈化樣品并消除乳化，處理后的樣品在2 mL小瓶中靜置1 min，待有機(jī)相與水相分層，取上層有機(jī)相0.3 μL進(jìn)便攜式GC-MS分析。吳鵬、繆建軍等[2-3]比較了正己烷、甲苯、二氯甲烷等萃取劑對SVOC化合物的萃取效果，其中正己烷因毒性較小、富集效果理想而被較多使用。萃取劑與水相的體積比決定了目標(biāo)化合物的富集倍數(shù)，體積比例越小，富集倍數(shù)越高，但方法的精密度也隨之變差，且不利于萃取溶劑最后的收集。此外，適量無機(jī)鹽的加入可以減少萃取劑和目標(biāo)化合物在水相的溶解度，并起到破乳作用。文章選擇加入2 g氯化鈉作為破乳劑，1 mL正己烷作為萃取劑。

1.4.2 分散液液微萃取法(DLLME)

分別取5 mL標(biāo)準(zhǔn)水樣和空白水樣于10 mL具塞玻璃離心管中，用注射器將含有40 μL四氯化碳(萃取劑)的1 mL乙腈(分散劑)混合溶液快速注入此離心管中，迅速搖勻成乳濁狀體系，靜置5 min，置于車載離心機(jī)中，以3 500 r/min離心5 min后，離心管底部可見微量四氯化碳萃取劑，用微量注射器吸取0.3 μL進(jìn)便攜式GC-MS分析。

選擇四氯化碳(具有廣譜的萃取效率，且比重相對較大)和乙腈(分散效果較好)作為混合提取液[4]。加入的萃取劑體積會影響該方法的萃取效率，通常萃取效率以富集倍數(shù)(EF)和萃取回收率(ER)兩個(gè)指標(biāo)衡量，萃取劑體積越小，EF值越大，但過小的萃取劑體積對ER值影響較大[5]，且不利于萃取劑的收集。臧曉歡等[6]認(rèn)為萃取劑加入體積為5～100 mL時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為理想。綜合考慮，選取40 μL四氯化碳作為萃取劑體系。

1.4.3 固相微萃取法(SPME)

將聚丙烯酸酯(PA)纖維萃取頭插入便攜式GC-MS進(jìn)樣口，老化2 min，去除吸附的有機(jī)物。分別取20 mL標(biāo)準(zhǔn)水樣和空白水樣于40 mL樣品瓶中，加入2 g NaCl，萃取頭完全浸入到樣品中，水溫控制在50 ℃，磁力攪拌30 min，攪拌速度400 r/min，萃取結(jié)束后，取出萃取針，試紙輕輕吸干萃取針表層水滴,在便攜式GC-MS進(jìn)樣口解析2 min后分析。

聚丙烯酸酯(PA)屬于吸收型涂層，多種化合物間共存競爭性小[7]，有利于首要污染因子的快速查找，且對非極性的SVOC污染物具有高吸附能力。呂天峰等[8]比較了PDMS(100 μm)、PDMS(70 μm)、PDMS-DVB(65 μm)和PA(85 μm)4種萃取纖維對48種SVOC萃取效果，結(jié)果表明PA(85 μm)萃取纖維在選擇性上更為廣泛，萃取效果最佳，選擇PA(85 μm)萃取纖維。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

將1.3標(biāo)準(zhǔn)混合水樣逐級稀釋，配制為5，10，20，25，50 μg/L標(biāo)準(zhǔn)水溶液系列，前處理方法按1.4進(jìn)行水樣萃取，上機(jī)分析，按外標(biāo)法繪制濃度-響應(yīng)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的線性關(guān)系與檢出限

3種測定方法的相關(guān)系數(shù)與檢出限見表1。由表1可見，在5～50 μg/L范圍內(nèi)，使用3種前處理方法繪制的 14種SVOC標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.975 0～0.999 2，對工作曲線中的最低點(diǎn)(5 μg/L)分別進(jìn)行7次平行萃取測定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限。14種SVOC的檢出限為0.1～3.5 μg/L，滿足文獻(xiàn)[6]的標(biāo)準(zhǔn)限值要求，能夠?qū)崿F(xiàn)突發(fā)性污染事故應(yīng)急監(jiān)測。其中，SVLLE法和DLLME法相關(guān)性較好，絕大多數(shù)化合物的相關(guān)系數(shù)在0.990以上。除酞酸酯類化合物外，3種方法的檢出限依次為液液小體積萃法>分散液液微萃取法>固相微萃取法。

表1 相關(guān)系數(shù)與方法檢出限 μg/L

2.2 標(biāo)準(zhǔn)水樣測試結(jié)果

利用SVLLE法、DLLME法和SPME法分別對50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合水樣測定，標(biāo)準(zhǔn)圖譜見圖1。

圖1 三種預(yù)處理方法處理的標(biāo)準(zhǔn)水樣在便攜式GC-MS中的圖譜

14種目標(biāo)化合物在便攜式GC-MS中均得到較好地分離。除酞酸酯類化合物外，SPME法作為前處理手段，富集SVOC效率最高，在色譜上響應(yīng)豐值也最大；而DLLME法雖然總體的萃取效率不及SPME法，但對于有機(jī)磷農(nóng)藥類的萃取效率卻很高，這與有機(jī)磷農(nóng)藥類在四氯化碳溶液中分配系數(shù)更高有關(guān)[6-11]。與前2種方法相比，SVLLE法萃取SVOC各個(gè)組分的萃取效率相差較小，在多組分的環(huán)境污染事故中更容易實(shí)現(xiàn)。

3 實(shí)際樣品測試

將某生活污水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，水樣調(diào)節(jié)至中性后現(xiàn)場測定，共檢測到甲基苯硫醇等7種化合物，其中將SVLLE法和SPME法作為預(yù)處理手段，還檢測到雙酚A和甲基萘2種化合物；甲基酚和乙基酚2種化合物只有在SPME法中被檢出，檢出的化合物見表2。由于實(shí)際樣品基質(zhì)復(fù)雜，一定程度影響了DLLME乳濁液體系的形成，測試結(jié)果并不理想，而SVLLE法靈敏度相對較差，部分化合物未被檢出，SPME法抗干擾能力相對較好，且靈敏度高，所檢出的化合物種類最多，化合物在便攜式GC-MS中的響應(yīng)值也最大。3種預(yù)處理方法的綜合比較見表3。

表2 3種預(yù)處理方法在便攜式GC-MS中檢測到的污染物①

①“√”表示此類污染物被檢出。

表3 3種預(yù)處理方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

4 結(jié)語

根據(jù)水污染事故應(yīng)急監(jiān)測的實(shí)際情況，選用滿足絕大多數(shù)半揮發(fā)性有機(jī)物的萃取方法和萃取條件，并對各個(gè)方法進(jìn)行了橫向比較，3種預(yù)處理方法在相關(guān)性、靈敏度、精密度、抗干擾能力等方面各有優(yōu)缺點(diǎn)。因此，在污染事故應(yīng)急監(jiān)測中，應(yīng)綜合考慮實(shí)際水樣狀態(tài)、污染物類型以及污染物濃度等因素，選擇相應(yīng)的前處理方法，從而實(shí)現(xiàn)對污染物現(xiàn)場快速定性、準(zhǔn)確定量，為管理部門和應(yīng)急機(jī)構(gòu)提供決策依據(jù)。

[1] 劉耀龍，陳振樓，畢春娟，等.中國突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008,31(12)：116-120.

[2] 吳鵬，於香湘，繆建軍.小體積液液萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測定水體中鄰苯二甲酸酯[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2012,29(1)：139-141.

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欄目編輯 顧進(jìn)偉

·簡訊·

環(huán)境保護(hù)部發(fā)布六項(xiàng)污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)

環(huán)境保護(hù)部有關(guān)負(fù)責(zé)人日前向媒體通報(bào)，為貫徹落實(shí)國務(wù)院《大氣污染防治行動計(jì)劃》，環(huán)境保護(hù)部制定并會同國家質(zhì)檢總局發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570-2015)、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571-2015)、《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31572-2015)、《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31573-2015)、《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573-2015)和《火葬場大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13801-2015)等6項(xiàng)國家大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。至此，“大氣十條”要求制定大氣污染物特別排放限值的25項(xiàng)重點(diǎn)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)已全部完成。

摘自 www.jshb.gov.cv 2015-05-08

Research on the Pretreatment Methods of Semi-volatile Organic Compounds in Water Pollution Accidents

LIU Hao1，WANG Hai-tang1，YIN Wei-ping2

(1.XuzhouEnvironmentalMonitoringCenter,Xuzhou,Jiangsu221006,China; 2.JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter,Nanjing,Jiangsu210036,China)

Small volume liquid-liquid extraction,dispersive liquid-liquid microextraction and solid-phase microextraction coupled with portable GC-MS were developed for the determination of representative semi-volatile organic compounds(SVOC). By confecting standard water samples,we compared the extraction efficiency of the three methods. The results showed that on the optimum extraction conditions,three pretreatment methods could all get satisfactory results. Linearity was obtained in the range of 5～50 μg/L. The detection limits of 14 SVOC were in the range of 0.1～3.5 μg/L. The extraction efficiency of solid-phase microextraction was the highest except for phthalic acid esters,while dispersive liquid-liquid microextraction was better for organophosphorus. Compared with the other two methods there was no particular selectivity for small volume liquid-liquid extraction. When we determined the actual water samples,we could obtain different sensitivities,precision and anti-interference abilities. But all of them could meet the requirements of emergency monitoring in the water environmental pollution accidents.

Semi-volatile organic compounds; Emergency monitoring; Water sample；Pretreatment method

2015-02-25；

2015-04-15

劉浩(1979—)，男，工程師，本科，從事環(huán)境中有機(jī)類污染物分析及研究工作。

X832；O658.2

B

1674-6732(2015)03-0031-04