王巧敏, 孫 冰, 嚴(yán)志宇, 劉 慧, 朱小梅, 于 穎

(大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 大連116026)

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)溢油鑒別的評(píng)價(jià)方法有很多種,油指紋鑒定過(guò)程的發(fā)展包括分析技術(shù)和數(shù)據(jù)分析的發(fā)展。前者包括帶有火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜法(GC)、帶有質(zhì)譜檢測(cè)(MS)的氣相色譜法和熒光光譜法等[1-5]。后者包括色譜圖的視覺(jué)比較, 正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴的柱狀圖比較, 診斷比(即特征組分的比值)的比對(duì)等。診斷比值的比對(duì)常用t-檢驗(yàn)法、重復(fù)性限法、主成分分析法、聚類分析法等單變量和多變量統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)[6-15]。其中主成分分析法是一種經(jīng)典的多元統(tǒng)計(jì)方法, 其將多個(gè)影響因素進(jìn)行線性變形, 舍棄掉不相關(guān)或影響不大的因素, 重新組合成含有較少指標(biāo)數(shù)量的綜合指標(biāo), 從而達(dá)到減少數(shù)據(jù)計(jì)算量、提高分析可靠性的目的。因此, 主成分分析法是基于診斷比值對(duì)溢油進(jìn)行分類鑒別的一種有效分析方法。

本文用氣相色譜儀(GC-FID)分析 2種原油和 3種分散劑以不同比例配制的20種混合物, 嘗試用主成分分析法判斷添加不同類型及不同量分散劑后的原油與初始原油是否為同類, 即分散劑的類型及相對(duì)含量對(duì)原油是否有直接影響。研究結(jié)果可為溢油指紋鑒別技術(shù)的發(fā)展提供參考, 為溢油溯源、解決責(zé)任糾紛和分散劑的研發(fā)提供更為客觀的技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原油為渤海原油和華北原油, 屬于適于用分散劑的中質(zhì)原油, 富含正構(gòu)烷烴, 適于色譜分析進(jìn)行指紋鑒定。選用的三種分散劑可分別代表在氣相色譜出峰和不出峰的分散劑。其中, 富肯-2號(hào)(青島華海環(huán)保工業(yè)有限公司)和海鷗 4號(hào)(渤海石油采油工程技術(shù)服務(wù)公司)分散劑可在氣相色譜出峰,GM-2(青島光明環(huán)保技術(shù)有限公司)分散劑則不出峰。

分析樣品是由每種原油與每種分散劑分別按分散劑: 油=0、0.2、0.4和 0.6(體積比, 簡(jiǎn)稱劑油比)配制的原油與分散劑混合物(油劑混合物)。用氣相色譜分析儀(GC-FID)對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行多次平行分析。

選用的診斷比為《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》[17]中使用色譜分析時(shí)推薦的 C17/Pr、C18/Ph、Pr/Ph 和(C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)診斷比, 以及其他文獻(xiàn)中用到的 C17/C18[18-19]、(C19+C20)/(C21+C22)[20-23]和(C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)[21,23]診斷比。為方便分析,診斷比C17/Pr, C18/Ph, Pr/Ph, C17/C18, (C19+C20)/(C21+C22), (C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)和(C19+C20)/(C19+ C20+C21+C22)依次用Xi(i=1, 2, …, 7)表示。分析樣品的名稱用簡(jiǎn)稱表示, 見(jiàn)表1。

表1 分析樣品名稱簡(jiǎn)寫(xiě)表(原油、分散劑和各油劑混合物)Tab.1 Abbreviations of sample names (crude oil, dispersant and mixtures of oil and dispersants)

1.2 油樣測(cè)試及氣相色譜條件

準(zhǔn)確稱取0.2 g油樣。然后用15 mL有機(jī)溶劑(二氯甲烷∶正己烷=2∶1, 體積比)充分溶解。

層析柱中從下到上依次裝入脫脂棉、5.5 g硅膠、1.2 g無(wú)水硫酸鈉; 然后加入10 mL正己烷進(jìn)行充分淋洗, 待淋洗完畢后, 將上述油樣溶解液倒入層析柱中進(jìn)行洗脫, 接取層析液, 封好待測(cè)。

氣相色譜儀的測(cè)試條件: 進(jìn)樣口溫度 280 ℃,檢測(cè)器溫度300 ℃, 高純 N2載氣。程序升溫為: 初始溫度60 ℃, 以20(℃/min)升至100 ℃, 保持2 min;以8 ℃/min升至280 ℃, 保持55 min。

具體方法詳見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)[16]。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

本文利用 SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件中的主成分分析法對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[24-28], 對(duì)添加分散劑的原油與初始原油進(jìn)行分類, 并判斷分散劑對(duì)原油是否有影響。步驟如下:

首先, 對(duì)20個(gè)油樣樣本和7個(gè)診斷比值參數(shù)構(gòu)成的樣本矩陣, 進(jìn)行KOM和Bartlett球形度檢驗(yàn), 判斷數(shù)據(jù)是否適合主成分分析。如果合適, 對(duì)其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。其次, 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化以后的數(shù)據(jù)矩陣計(jì)算樣本均值和樣本協(xié)方差陣(即相關(guān)系數(shù)矩陣), 求得協(xié)方差陣的特征值和特征向量。接著, 將協(xié)方差陣的非負(fù)特征值按由大到小的順序排列, 按照各分量的貢獻(xiàn)率和累積貢獻(xiàn)率(大于80%)和特征值(大于1)選擇主成分個(gè)數(shù)。然后, 由變量與主成分的初始因子載荷矩陣計(jì)算主成分的系數(shù)矩陣, 得到每個(gè)主成分的表達(dá)式, 并計(jì)算其值。最后, 以選定的第1、2主成分值為橫、縱坐標(biāo), 將20個(gè)油樣樣本標(biāo)在坐標(biāo)平面上, 根據(jù)距離遠(yuǎn)近進(jìn)行分類, 以便實(shí)現(xiàn)對(duì)原油的分類鑒別。

2 結(jié)果與討論

2.1 主成分分析

由氣相色譜分析結(jié)果得到的各個(gè)油樣診斷比值的平均值(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 5%)見(jiàn)表2, 標(biāo)準(zhǔn)化以后的數(shù)據(jù)矩陣見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)化處理后的數(shù)據(jù)Tab.3 The standardized data of diagnostic ratios

對(duì)表2的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行KOM和Bartlett球形度檢驗(yàn)的結(jié)果為: KMO值近似等于0.6, 剛好符合主成分分析的條件; 球形檢驗(yàn)結(jié)果的觀測(cè)值為 151.341,對(duì)應(yīng)的概率P值為 0, 小于顯著性水平α(α=0.01),表明相關(guān)系數(shù)矩陣不是單位陣。二者共同證明原始數(shù)據(jù)適合做主成分分析。

表2 診斷比值的原始數(shù)據(jù)Tab.2 The original data of diagnostic ratios

表4列出了各個(gè)主成分對(duì)應(yīng)的特征值、占總方差的百分比(貢獻(xiàn)率)及累積百分比(累積貢獻(xiàn)率)。由表可知前兩個(gè)主成分的特征值均大于1, 累積貢獻(xiàn)率為 81.433%, 大于主成分分析的最低條件(80%), 說(shuō)明用2個(gè)主成分表示原來(lái)7個(gè)變量, 基本上保留了原來(lái)變量的信息。

表4 解釋的總方差Tab.4 The total variance explained

根據(jù)提取的 2個(gè)主成分, 求出相對(duì)應(yīng)的初始因子載荷, 并由初始因子載荷得到主成分表達(dá)式中的系數(shù)(即特征向量), 結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 主成分對(duì)應(yīng)的初始因子載荷和特征向量Tab.5 Initial loading values and eigenvector of principal component

從 2個(gè)主成分的初始因子載荷可知, 所用的診斷比值中, 除診斷比值X3、X5和X7外, 其他診斷比值和第一主成分的相似系數(shù)均超過(guò)0.5, 其中X2和第一主成分的相似系數(shù)超過(guò)0.9。和第二主成分較相似的診斷比值有X3、X5和X7, 相似性系數(shù)接近或大于0.8。

從 2個(gè)主成分的特征向量可知, 除X3、X5和X7外, 其他診斷比值對(duì)第一主成分的貢獻(xiàn)均較大,系數(shù)的絕對(duì)值均大于0.4, 而這3個(gè)診斷比值對(duì)第二主成分的貢獻(xiàn)比其他診斷比值大, 系數(shù)的絕對(duì)值均接近或超過(guò)0.5。

根據(jù)表5中主成分對(duì)應(yīng)的特征向量(系數(shù)), 寫(xiě)出2個(gè)主成分(F1和F2)與標(biāo)準(zhǔn)化以后的診斷比值的關(guān)系式:

經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化處理的數(shù)據(jù)ZXi(i=1, 2, …, 7)代入 F1和F2表達(dá)式, 計(jì)算出20個(gè)油樣樣本的2個(gè)主成分值(即主成分得分)。然后將其標(biāo)在以 F1和F2為橫、縱坐標(biāo)的平面上。最后, 根據(jù)油樣樣本間的距離進(jìn)行歸類, 結(jié)果見(jiàn)圖1。

2.2 分散劑對(duì)原油的影響

由上述主成分分析法得到的分類結(jié)果可知, 渤海原油和華北原油分別位于第四象限和第一象限,在加入不同類型及不同量的分散劑后, 渤海原油和華北原油的油劑混合物則分別位于第三四象限和第一二象限, 這表明不同種類的初始原油在未加入分散劑時(shí)可以很好的區(qū)分, 在加入不同的分散劑以后還可大致分類, 但是分散劑已經(jīng)影響了原油的聚集程度, 說(shuō)明分散劑對(duì)原油分類有影響。具體如下:

添加富肯-2號(hào)分散劑的渤海原油和華北原油距離未含分散劑的原油均很近, 即使加了不同量的該分散劑也可以在分類圖中聚成一堆, 表明該分散劑對(duì)兩種原油幾乎沒(méi)有影響。添加 GM-2分散劑的渤海原油, 也可以聚在一起, 但是與渤海原油的點(diǎn)相距較遠(yuǎn), 說(shuō)明 GM-2分散劑對(duì)渤海原油雖然有影響,但是不會(huì)因分散劑量的不同而使得影響差別很大。因此, 在對(duì)原始油進(jìn)行鑒別時(shí), 分散劑的影響需要考慮, 但是不需要考慮分散劑的量所帶來(lái)的影響;添加海鷗4號(hào)分散劑的渤海原油, 除體積比為0.6的混合物的點(diǎn)外, 其余兩個(gè)比例的油劑混合樣距離較近, 且與GM-2分散劑的渤海原油接近, 這表明兩種分散劑對(duì)渤海原油的影響程度有相似之處, 但是大比例的海鷗 4號(hào)對(duì)渤海原油的影響是最大的, 這在圖1中有直觀的體現(xiàn)。添加海鷗4號(hào)和GM-2分散劑的華北原油, 其各個(gè)比例的油劑混合樣雜混在一起, 幾乎不能分辨出使用了不同的分散劑, 且與初始原油的距離較遠(yuǎn), 表明這兩種分散劑對(duì)華北原油都有影響, 而且影響有一定交叉, 不容易在圖中分辨, 但是從圖中可知, 這兩種分散劑都對(duì)原油有較大影響。

圖1 主成分分類Fig.1 The classification of principal components

上述結(jié)果可以看出, 利用主成分分析可以實(shí)現(xiàn)大量油樣的分類鑒別。不僅能對(duì)差異較大的初始原油進(jìn)行不同程度的區(qū)分, 還可以對(duì)初始原油和添加分散劑以后的原油進(jìn)行很好的聚類分辨, 但對(duì)有些分散劑對(duì)原油影響差異的分辨能力有一定的限制,如本研究中的海鷗 4號(hào)和 GM-2分散劑對(duì)華北原油的影響, 這可能與主成分分析在提取主成分時(shí)丟失的信息有關(guān)也可能與分散劑的復(fù)雜影響有關(guān)?？捎缮V測(cè)出峰形的海鷗 4號(hào)分散劑通過(guò)改變正構(gòu)烷烴的含量影響診斷比。而對(duì)于色譜不能測(cè)出峰形的GM-2, 其影響主要是后者。具體原因還需要其他手段加以輔助。所以, 分散劑對(duì)原油指紋的影響方式值得進(jìn)一步研究。

主成分分析法用于溢油鑒別是一種有效的分析方法, 其可以借助SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)不同種類的油種快速的進(jìn)行分類辨別, 減小了人工分析誤差和工作量, 縮小溢油源的查找范圍, 并減短溯源的時(shí)間, 值得推廣。

3 結(jié)論

以2種原油和3種分散劑為對(duì)象, 采用主成分分析法研究基于診斷比值的原油及油劑混合樣進(jìn)行分類, 旨在考查分散劑的種類和含量對(duì)原油的影響。得到如下結(jié)論:

(1) 對(duì)由色譜分析得到的樣品診斷比檢驗(yàn)結(jié)果為KOM值近似等于0.6、Bartlett的球形度檢驗(yàn)對(duì)應(yīng)概率P值為0, 表明適合做主成分分析; 前兩個(gè)成分的特征值均大于1, 累積貢獻(xiàn)率為81.433%, 因此將其選擇為主成分, 將7個(gè)變量有效降至2個(gè)綜合變量; 然后把主成分值標(biāo)在2個(gè)主成分為橫、縱坐標(biāo)的平面上, 得到用于判斷分散劑對(duì)原油指紋的影響分類圖。

(2) 由主成分分類圖可以清晰的看出分散劑對(duì)原油的影響: 首先, 兩原油加入這3種分散劑后仍能根據(jù)所在象限大致區(qū)分; 富肯-2號(hào)分散劑對(duì)兩種原油幾乎沒(méi)有影響; GM-2分散劑對(duì)渤海原油分類程度有一定影響, 對(duì)華北原油影響較大; 海鷗4號(hào)分散劑對(duì)兩種原油分類程度均有較大影響, 尤其對(duì)華北原油的影響更大, 量大時(shí), 可能會(huì)使得兩種原油混雜。

(3) 主成分分析法對(duì)分散劑影響原油程度的分辨能力有一定的限制, 這可能與主成分分析在提取主成分時(shí)丟失的信息有關(guān)也可能與分散劑的復(fù)雜影響有關(guān)。后者是原油和分散劑自身性質(zhì)及其共同作用的結(jié)果。

本研究認(rèn)為, 在進(jìn)行油指紋鑒定時(shí), 應(yīng)特別注意分散劑的影響。在分散劑研發(fā)時(shí)除了優(yōu)先考慮低毒高效外, 還應(yīng)考慮其對(duì)指紋的影響, 盡量將這種影響最小化。

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