龔小芝，邱小云，趙 輝，劉 正，萬國暉，侯秀華

（中國石化 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

治理技術(shù)

缺氧—好氧—催化臭氧氧化工藝處理石化廠含鹽廢水

龔小芝，邱小云，趙 輝，劉 正，萬國暉，侯秀華

（中國石化 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工藝處理某石化廠的含鹽廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在進(jìn)水COD為200～350 mg/L的條件下，經(jīng)生化處理后的出水COD穩(wěn)定在50～60 mg/L，COD去除率穩(wěn)定在75%左右；在臭氧投加量為4.5 g/L、V（催化劑Ⅱ）∶V（廢水）=1.5∶1的條件下，進(jìn)行連續(xù)催化臭氧氧化后出水COD穩(wěn)定在20 mg/L以下，COD去除率大于70%，滿足DB 61/224—2011《黃河流域（陜西段）污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。表征結(jié)果顯示，催化劑表面含有銅元素，比表面積為250.815 m2/g，吸水率為60.9%，經(jīng)過濾可去除廢水中殘留的催化劑。

含鹽廢水；催化臭氧氧化；深度處理

石油化工作為高能耗、高污染行業(yè)，每年會(huì)排放大量的工業(yè)廢水。隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化［1］，煉油過程中加入的助劑逐漸增多，廢水中難降解有機(jī)物增加，廢水可生化性變差，處理難度增加。隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水體污染與水資源匱乏越來越引起社會(huì)關(guān)注，國家和地方制定了更加嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，并加大了執(zhí)法力度。某石化廠地處我國西北，2012年1月1日起嚴(yán)格執(zhí)行DB 61/224—2011《黃河流域（陜西段）污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］，要求出水COD不大于50 mg/L。由于該石化廠原有污水處理場為2000年瀝青工程配套建設(shè)的污水處理設(shè)施，污水排放標(biāo)準(zhǔn)按當(dāng)時(shí)地方二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（COD≤135 mg/L）設(shè)計(jì)，因此，需對原有污水處理系統(tǒng)進(jìn)行升級(jí)改造，以滿足新的地方污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

本工作采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工藝深度處理某石化廠排放的含鹽廢水，處理后廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可直接排放。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

含鹽廢水為某石化廠瀝青生產(chǎn)裝置常減壓電脫鹽排水、聯(lián)合裝置電脫鹽排水、硫磺車間堿渣處理裝置排水與煉油污水回用反滲透濃水的混合廢水。廢水水質(zhì)見表1。由表1可見，含鹽廢水電導(dǎo)率為3380 μS/cm，偏堿性，BOD5/COD=0.338，一般認(rèn)為該廢水具有一定的可生化性［3］。

1.2 工藝流程及裝置

采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工藝處理含鹽廢水。含鹽廢水深度處理工藝的流程見圖1，主要裝置規(guī)格見表2。其中，缺氧—好氧工藝采用連續(xù)運(yùn)行方式，收集生化出水后再進(jìn)行連續(xù)催化臭氧氧化處理，處理后廢水可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 分析方法

按照GB 6920—1986《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》［4］測定廢水pH；按照GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》［5］測定廢水COD；按照GB/T 7488—1987《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》［6］測定廢水BOD5；采用美國EDAX公司生產(chǎn)的Apollo XP型X射線能量色散譜儀對催化劑表面組分進(jìn)行表征；采用美國MICROMERITICS公司生產(chǎn)的ASAP2420型全自動(dòng)物化吸附分析儀測定催化劑的比表面積。

表1 廢水水質(zhì)

圖1 含鹽廢水深度處理工藝的流程

表2 主要裝置規(guī)格

2 結(jié)果與討論

2.1 缺氧—好氧工藝的廢水處理效果

在進(jìn)水COD為200～350 mg/L的條件下，缺氧—好氧工藝的COD去除效果見圖2。由圖2可見：在實(shí)驗(yàn)初期，生化處理效果不穩(wěn)定，出水COD波動(dòng)較大；隨運(yùn)行時(shí)間的延長，生化處理效果逐漸趨于穩(wěn)定，最終生化出水COD穩(wěn)定在50～60 mg/L，生化COD去除率穩(wěn)定在75%左右。

2.2 催化臭氧氧化工藝的廢水處理效果

2.2.1 不同催化劑對廢水處理效果的影響

經(jīng)生化處理后的廢水COD為50～60 mg/L，不能滿足DB 61/224—2011《黃河流域（陜西段）污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中出水COD不大于50 mg/L的排放要求。因此，需進(jìn)行催化臭氧氧化處理。

圖2 缺氧—好氧工藝的COD去除效果

在生化出水COD為69 mg/L、生化出水BOD5/ COD為0.058、臭氧投加量為4.5 g/L、V（催化劑）∶V（廢水）=1.5∶1、催化臭氧氧化時(shí)間為30 min、運(yùn)行方式為間歇運(yùn)行的條件下，不同催化劑對廢水處理效果的影響見圖3。由圖3可見：加入催化劑Ⅱ時(shí)，催化臭氧氧化出水COD明顯降低，為34 mg/L，催化臭氧氧化出水BOD5/COD為0.200；加入催化劑Ⅱ時(shí)的廢水處理效果明顯優(yōu)于未加催化劑和加入催化劑Ⅰ時(shí)的廢水處理效果，出水中有機(jī)物含量明顯降低。

圖3 不同催化劑對廢水處理效果的影響

2.2.2 不同催化劑的性質(zhì)比較

催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ的能譜圖見圖4。由圖4可見：催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ的表面組成不同；催化劑Ⅰ的表面含有鐵和錳等元素，而催化劑Ⅱ的表面含有銅元素。

催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ的主要性質(zhì)對比見表3。由表3可見，催化劑Ⅱ較催化劑Ⅰ具有更大的比表面積和吸水率，有利于廢水中污染物的去除。

2.2.3 臭氧對廢水處理效果的影響

采用催化劑Ⅱ?qū)ι鏊M(jìn)行連續(xù)催化臭氧氧化。在生化出水COD為54 mg/L、臭氧投加量為4.5 g/L、V（催化劑Ⅱ）∶V（廢水）=1.5∶1的條件下，臭氧對催化臭氧氧化段COD去除效果的影響見圖5。

圖4 催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ的能譜圖

表3 催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ的主要性質(zhì)對比

圖5 臭氧對催化臭氧氧化段COD去除效果的影響

由圖5可見：未投加臭氧時(shí)，實(shí)驗(yàn)初期催化臭氧氧化出水COD迅速降低，廢水中有機(jī)物快速降解，隨運(yùn)行時(shí)間的延長，催化臭氧氧化出水COD逐漸增加，說明催化劑Ⅱ?qū)U水中的有機(jī)物具有一定的吸附作用［7-8］，但隨運(yùn)行時(shí)間的延長，廢水處理效果變差；投加臭氧后，催化臭氧氧化出水的COD最終穩(wěn)定在20 mg/L以下，滿足DB 61/224—2011《黃河流域（陜西段）污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，COD去除率大于70%，去除效果明顯優(yōu)于未投加臭氧時(shí)的廢水處理效果。

催化劑Ⅱ表面的活性組分在反應(yīng)初期會(huì)有一定溶出。對催化臭氧氧化出水進(jìn)行過濾后再進(jìn)行檢測，出水中未檢測到催化劑Ⅱ表面的活性組分。

3 結(jié)論

a）采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工藝處理某石化廠的含鹽廢水。在進(jìn)水COD為200～350 mg/L的條件下，經(jīng)生化處理后的出水COD穩(wěn)定在50～60mg/L，COD去除率穩(wěn)定在75%左右。在生化出水COD為54 mg/L、臭氧投加量為4.5 g/L、V（催化劑Ⅱ）∶V（廢水）=1.5∶1的條件下，進(jìn)行連續(xù)催化臭氧氧化，出水穩(wěn)定在20 mg/L以下，COD去除率大于70%，滿足DB 61/224—2011《黃河流域（陜西段）污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

b）催化劑Ⅱ的表面含有銅元素，比表面積為250.815 m2/g，吸水率為60.9%，經(jīng)過濾可去除處理后廢水中殘留的催化劑。

［1］ 甘露，石凱，張淑華. 塔河原油脫鹽脫水研究最新進(jìn)展［J］. 當(dāng)代化工，2011，42（12）：1652 - 1654.

［2］ 陜西省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院. DB 61/224—2011 黃河流域（陜西段）污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 陜西：陜西省環(huán)境保護(hù)廳，2011.

［3］ 徐美倩. 廢水可生化性評價(jià)技術(shù)探討［J］. 工業(yè)水處理，2008，28（5）：17 - 20.

［4］ 北京市環(huán)境保護(hù)檢測中心. GB 6920—1986 水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1986.

［5］ 北京市化工研究院. GB 11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［6］ 北京建筑工程學(xué)院. GB/T 7488—1987 水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

［7］ 王群，劉娟昉，馬軍，等. 不同催化劑催化臭氧氧化濾后水中有機(jī)物研究［J］. 黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，28（2）：241 - 245.

［8］ 隋銘?zhàn)?，馬軍，盛力. 吸附在多相催化臭氧氧化降解有機(jī)物中的作用［J］. 中國給水排水，2006，22（23）：99 - 102.

（編輯 王 馨）

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Treatment of Salty Wastewater in Petrochemical Plant by A/O-Catalytic Ozone Oxidation Process

Gong Xiaozhi，Qiu Xiaoyun，Zhao Hui，Liu Zheng，Wan Guohui，Hou Xiuhua
（Enviromental Protection Institute，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The salty wastewater in a petrochemical plant was treated by A/O-catalytic ozone oxidation process. The experimental results show that：When the inf l uent COD is 200-350 mg/L，the bio-treated eff l uent COD is stable at 50-60 mg/L and the COD removal rate is about 75%；Under the catalytic ozone oxidation conditions of ozone dosage 4.5 g/L and V（catalystⅡ）∶V（wastewater）=1.5∶1，the eff l uent COD is below 20 mg/L and the COD removal rate is over 70%，which meets the local discharge standard of DB 61/224-2011. The characterization results show that：The catalyst is Cu-covered with 250.815 m2/g of specif i c area and 60.9% of water absorptivity；The catalyst remained in the wastewater can be removed by fi ltration.

salty wastewater；catalytic ozone oxidation；advanced treatment

X703

A

1006 - 1878（2015）03 - 0284 - 04

2014 - 12 - 22；

2015 - 03 - 13。

龔小芝（1975—），女，四川省蓬安縣人，碩士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202215，電郵 gongxz.bjhy@sinopec.com。