王亞，王巖，陳金芳

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074

多胺多羧類固廢作為磷礦浮選劑的應(yīng)用

王亞1，王巖1，陳金芳2*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074

為了將噁唑法工藝生產(chǎn)維生素B6中的一種難處理固廢資源化，對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仔細(xì)的分析，并將其用于磷礦浮選實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證.紅外光譜分析和多種溶劑的溶解實(shí)驗(yàn)證實(shí)這種固廢是一種具有良好表面活性的分子量較大物質(zhì)，羧基和氨基是主要親水基團(tuán).在此基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)工藝和反應(yīng)機(jī)理，對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了推導(dǎo).用黃麥嶺磷礦進(jìn)行了正反浮選試驗(yàn)，并用常規(guī)捕收劑作了對(duì)照，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明正浮選效果要好于反浮選效果，說明羧基為主要親水基團(tuán).磷礦浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明這種固廢作為磷礦捕收劑，捕收能力要強(qiáng)于油酸鈉，但選擇性稍弱.用選擇性較好的捕收劑復(fù)配后，有用作磷礦捕收劑的良好前景.

固廢；磷礦捕收劑；浮選

0 引言

維生素B6是一種工業(yè)上大批量生產(chǎn)的水溶性維生素，為人體和動(dòng)物生長所必須［1］.目前維生素B6主要通過噁唑法工藝進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中伴隨較嚴(yán)重的三廢問題［2］.其中4－甲基－5－乙氧基噁唑（以下簡稱噁唑）和2－異丙基－4，7－二氫－1，3－二噁庚英（以下簡稱七環(huán)）的Diels－Alder反應(yīng)是加成工序的核心反應(yīng)［3］.該工序副產(chǎn)一種黑色膏狀物質(zhì)（以下簡稱黑膏），難以燃燒，很難處理。通過簡單的水溶性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)黑膏雖然在水中溶解速率很慢，但溶解量較大，在水中分散性很好，且有較好的起泡性能.紅外光譜檢測顯示含有氨基和羧基.

我國磷礦石大都屬于中低品位磷礦石，必須經(jīng)過選礦富集后才能被有效利用［4］.在磷礦浮選藥劑的開發(fā)過程中，除了努力提高磷礦捕收劑的捕收效率之外，盡量降低浮選藥劑的成本也是必須要考慮的問題.考慮到磷礦捕收劑大多是脂肪酸及其改性衍生物［5］，如果黑膏能被證明有作為磷礦浮選劑的潛能，或經(jīng)過適當(dāng)?shù)母男阅軕?yīng)用到磷礦浮選中，那么不僅解決了黑膏的污染問題，也能節(jié)省磷礦浮選的成本，一舉多得.本研究通過對(duì)黑膏的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并用磷礦浮選實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證的方法進(jìn)行了探索.

1 黑膏結(jié)構(gòu)的推斷

1.1 黑膏的親水基團(tuán)

從黑膏的良好起泡性可以判斷出黑膏是一種表面活性劑，雖然黑膏是一種混合物，但大多數(shù)分子中都應(yīng)存在相同的親水基團(tuán).為了弄清黑膏的親水基團(tuán)，做了黑膏的紅外光譜實(shí)驗(yàn),見圖1.譜圖如下：3 328 cm－1和3 239 cm－1處的峰分別是羧基的O－H伸縮振動(dòng)和氨基的N－H的伸縮振動(dòng)；2 922 cm－1的峰是飽和C－H的伸縮振動(dòng)；2 003 cm－1處的峰代表的可能是累積雙鍵或烯酮鍵的伸縮振動(dòng)；1 736 cm－1處的峰是羧基的C＝O伸縮振動(dòng)峰；C－O鍵的伸縮振動(dòng)在1 000－1 300 cm－1的范圍內(nèi)；C－N鍵的伸縮振動(dòng)在1 100－1 350 cm－1的范圍內(nèi)；綜合以上可得黑膏中含有氨基、羧基和羥基.

1.2 黑膏的分子量

黑膏在常溫下久置后，會(huì)成為完全沒有流動(dòng)性的固體，難以變形或分割.分別用水、乙醇、丙二醇、三乙醇胺做黑膏的溶解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在靜置的條件下，都需要一個(gè)星期以上的時(shí)間才能完全溶解.黑膏在這些溶劑中的溶解現(xiàn)象符合一般非交聯(lián)高分子化合物的溶解規(guī)律，說明黑膏是一種分子量較大的混合物.

圖1 黑膏的紅外光譜圖Fig.1 Infra-red spectrogram of black pasty

1.3 黑膏的可能結(jié)構(gòu)

在維生素B6的原料和產(chǎn)品中都沒有分子量較大的物質(zhì)，并且大分子量的物質(zhì)只可能在官能度大于或等于二的物質(zhì)間生成.

七環(huán)是由1，4－二醇丁烯和正丁醛在酸的催化下脫水縮合制得.考慮到七環(huán)原料中不可避免的含有原料物質(zhì)以及在運(yùn)輸、反應(yīng)過程中可能發(fā)生的分解，尤其是Diels－Alder反應(yīng)是在加熱和酸催化下進(jìn)行的，因而一部分1，4－二醇丁烯的生成是不可避免的.

噁唑是在上一個(gè)工序通過環(huán)合脫羧得到的產(chǎn)物，沒有進(jìn)行嚴(yán)格的精制，不可避免的含有未經(jīng)環(huán)合的N－草酰物.此外噁唑在酸的催化下也會(huì)發(fā)生分解.

如圖2所示，七環(huán)的分解產(chǎn)物和噁唑的分解產(chǎn)物之間發(fā)生的縮聚反應(yīng)，可能是黑膏形成的主要原因.羧基是主要的親水基團(tuán)，氨基和羥基強(qiáng)化了黑膏分子的親水性.另外黑膏中有較多的不飽和基團(tuán)，這些不飽和基團(tuán)容易被氧化，這可能是黑膏之所以顯黑色的原因.

2 浮選實(shí)驗(yàn)

2.1 黑膏作為捕收劑的初步探索實(shí)驗(yàn)

2.1.1 原材料實(shí)驗(yàn)選用的磷礦來自黃麥嶺磷化集團(tuán)的風(fēng)化淺粒磷灰?guī)r，脈石礦物主要包括石英、長石、白云母、褐鐵礦、粘土礦物等，其化學(xué)成分見表1.

圖2 黑膏的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Framework diagrammatic sketch of black pasty

表1 礦石化學(xué)成分Table1 Chemical composition of the ore

2.1.2 礦粉制作黃麥嶺礦樣最大直徑達(dá)150 mm，在實(shí)驗(yàn)室中首先將礦樣破碎至2mm以下，然后在球磨機(jī)中磨至所需粒度.具體方法是在球磨機(jī)中加入300 g破碎礦樣，500 mL水和適量研磨介質(zhì)，磨礦一定時(shí)間，然后將球磨機(jī)內(nèi)物質(zhì)倒出，取上層懸濁液過濾即得實(shí)驗(yàn)礦粉.

2.1.3 浮選藥劑將黑膏用蒸餾水直接配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的黑膏溶液，作為捕收劑和起泡劑，將NaCO3配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的溶液作為介質(zhì)調(diào)整劑.

2.1.4 實(shí)驗(yàn)方法考慮到探索性實(shí)驗(yàn)起泡情況可能比較復(fù)雜，用刮板不方便，實(shí)驗(yàn)室用的是自制的仿XFD－63型單槽浮選機(jī).經(jīng)測試攪拌情況和充氣情況符合浮選實(shí)驗(yàn)要求，浮選槽容積為350 mL，簡明實(shí)驗(yàn)流程見圖3.初步探索階段通過單因素實(shí)驗(yàn)依次探索了磨礦細(xì)度、礦漿濃度、浮選時(shí)間、充氣和攪拌強(qiáng)度、藥劑制度對(duì)黑膏浮選磷礦的影響.

圖3 浮選條件實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.3 Flowsheet of the experiment of flotation condition

2.2 黑膏作為捕收劑的正反浮選實(shí)驗(yàn)

在初步探索的基礎(chǔ)上，為了驗(yàn)證黑膏的分子結(jié)構(gòu)和探究黑膏的磷礦捕收性能，進(jìn)行了黑膏作為磷礦捕收劑的正反浮選實(shí)驗(yàn).如果羧基是主要親水基團(tuán)，那么正浮選效果要相對(duì)好一些，反之如果氨基是主要的親水基團(tuán)，則反浮選效果要好一些.

2.2.1 黑膏的正浮選實(shí)驗(yàn)在初步探索的基礎(chǔ)上，用模數(shù)為2．4的硅酸鈉和淀粉作為硅酸鹽礦物的抑制劑，進(jìn)行了黑膏的正浮選試驗(yàn).試驗(yàn)中采用的是一粗、一精、一掃的實(shí)驗(yàn)開路流程，原礦統(tǒng)一用量50 g.同時(shí)，為了評(píng)估黑膏的捕收效果，用常規(guī)捕收劑油酸鈉做了對(duì)照試驗(yàn)，浮選流程見圖4.

圖4 正浮選工藝流程圖Fig.4 Process flowsheet of direct flotation

2.2.2 黑膏的反浮選實(shí)驗(yàn)在初步探索的基礎(chǔ)上，用磷酸作為磷灰石礦物的抑制劑，用硫酸作為介質(zhì)調(diào)整劑，在pH5～6的弱酸性環(huán)境中，用黑膏反浮選黃麥嶺磷礦.實(shí)驗(yàn)采用的是一粗、一精、一掃的開路流程.同時(shí)，為了評(píng)估黑膏的捕收效果，用十二烷基硫酸鈉作為反浮選捕收劑做了對(duì)照試驗(yàn)，浮選流程見圖5.

圖5 反浮選工藝流程圖Fig.5 Process flowsheet of reverse flotation

3 結(jié)果與討論

3.1 黑膏的浮選條件試驗(yàn)

3.1.1 磨礦細(xì)度和礦漿濃度磨礦的目的是讓膠磷礦充分解離，同時(shí)避免過度泥化對(duì)浮選造成的不利影響［6］.如表2和圖6所示，當(dāng)磨礦時(shí)間為3 h時(shí)，磷精礦品位和回收率都較高.當(dāng)磨礦時(shí)間不足3 h時(shí)，回收率較低，當(dāng)磨礦時(shí)間大于3 h時(shí)，雖然回收率上升，但磷精礦品位受到較大影響.綜合考慮，磨礦時(shí)間定為3 h.當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低時(shí)，單位質(zhì)量的原礦需要消耗較多的藥劑，當(dāng)?shù)V漿濃度太高時(shí)，磷精礦品位會(huì)降低，綜合考慮實(shí)驗(yàn)中的礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)較為理想，此時(shí)不僅單位質(zhì)量原礦的藥劑消耗量在合理區(qū)間，而且磷精礦品位相對(duì)較高，見圖7.

3.1.2 捕收劑用量和浮選時(shí)間在磨礦時(shí)間為3 h，礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，進(jìn)行了捕收劑用量優(yōu)化的實(shí)驗(yàn).黑膏在磷礦的浮選試驗(yàn)中，同時(shí)被用作捕收劑和起泡劑.在黑膏用量不足的情況下，對(duì)膠磷礦的捕收不充分，正常起泡時(shí)間過短，磷精礦上浮率較低.在黑膏過量的情況下，則會(huì)出現(xiàn)泡沫過多，起泡時(shí)間過長，精礦品味下降.由圖8可知，當(dāng)捕收劑用量在3 kg／t原礦時(shí)，磷精礦上浮率和品位都在理想范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)浮選時(shí)間為25 min.

表2 磨礦時(shí)間和顆粒大小的關(guān)系Table 2 Relationship between ore grinding time and grain size

圖6 磷精礦品位和回收率隨磨礦時(shí)間變化規(guī)律Fig.6 Effects of ore grinding time on the phosphor concentrate grade and percent recovery

圖7 調(diào)整劑用量和磷精礦品位隨礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律Fig.7 Effects of pulp concentration on phosphor concentrate grade and the regulator dose

圖8 捕收劑用量對(duì)上浮率和精礦品位的影響Fig.8 Effects of collecting agent dose on phosphor concentrate grade and flotation rate

3.1.3 調(diào)整劑用量調(diào)整劑Na2CO3主要用來調(diào)整礦漿的pH值，同時(shí)在一定程度上減輕硬水中Ca、Mg離子的影響，在一定的pH范圍內(nèi)，能使膠磷礦和其它脈石礦物產(chǎn)生較大的浮選差異［7］.如圖9所示，當(dāng)NaCO3用量在4 kg／t時(shí)，磷精礦品位和回收率較高，當(dāng)NaCO3用量小于4 kg／t時(shí)，磷精礦品位和回收率較低，當(dāng)NaCO3用量大于4 kg／t時(shí)，磷精礦品位和回收率變化不大.綜合浮選效果和藥劑成本考慮，NaCO3用量定位在4 kg／t.

圖9 調(diào)整劑用量對(duì)磷精礦品位和回收率的影響Fig.9 Effects of regulator dose on phosphor concentrate grade and recovery rate

3.2 黑膏在不同浮選工藝下的浮選效果

3.2.1 黑膏在正浮選工藝下的浮選效果分別用模數(shù)為2．4的硅酸鈉和淀粉作為硅酸鹽（含碳酸鹽）抑制劑，對(duì)黃麥嶺磷礦進(jìn)行了正浮選，并用常規(guī)捕收劑油酸鈉作為對(duì)照進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)［8］.如表3所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與油酸鈉相比，黑膏的精礦品味要低3．5個(gè)百分點(diǎn)，同時(shí)尾礦品位要高5個(gè)百分點(diǎn)左右，說明黑膏的選擇性明顯沒有油酸鈉的好.但在相同質(zhì)量原礦的條件下，黑膏最終得到的精礦質(zhì)量要高一些，說明黑膏的捕收能力很強(qiáng).同時(shí)也說明黃麥嶺磷礦適合用正浮選工藝進(jìn)行浮選.

表3 正浮選工藝浮選結(jié)果Table 3 Results of direct flotation

3.2.2 黑膏在反浮選工藝下的浮選效果用硫酸作為介質(zhì)調(diào)整劑，用磷酸和六偏磷酸鈉作為抑制劑，對(duì)黃麥嶺磷礦進(jìn)行了反浮選.并用十二烷基硫酸鈉作為對(duì)照捕收劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)［9］.如表4所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與原礦P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15．52%相比，無論是黑膏還是十二烷基硫酸鈉，用反浮選工藝對(duì)品位的提升都相當(dāng)有限，都沒有超過3個(gè)百分點(diǎn)，其中黑膏的精礦品位更低.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明黃麥嶺磷礦并不適合用反浮選工藝進(jìn)行浮選，是一種以硅酸鹽為主的磷礦.同時(shí)也說明黑膏并不是一種性能較好的反浮選捕收劑.

表4 反浮選工藝浮選結(jié)果Table 4 Result of reverse flotation

4 結(jié)語

黑膏的浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，黑膏作為正浮選捕收劑的性能明顯好于作為反浮選捕收劑的性能.表明在黑膏的親水基團(tuán)中其主要作用的是羧基，氨基和羥基起到了輔助作用.這證明了本研究第一部分對(duì)黑膏的結(jié)構(gòu)推斷基本合理.

黑膏作為磷礦的正浮選捕收劑，在浮選過程中展現(xiàn)了較強(qiáng)的捕收性和較弱的選擇性，如果能和合適的選擇性較強(qiáng)的捕收劑復(fù)配，有作為磷礦捕收劑利用的良好前景.

致謝

在該項(xiàng)目進(jìn)行過程中，得到湖北惠生藥業(yè)的幫助，在此表示感謝.

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Solid waste containing amido and carboxyl as phosphate collector

WANG Ya1，WANG Yan1,CHEN Jin－fang2
1．School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2．Key Laboratary for Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

To exploit a solid waste which was produced in the manufacture of Vatimin B6 by oxazole method，its structure was carefully analyzed and the solid waste was put in use in the experiments of phosphate flotation．Infrared spectrum analysis and dissolution experiment in various solvents show that the solid waste is a substance whose molecule weight is relatively large and possesses good surface active property．Garboxyl group and amino group are the main hydrophilic groups．Based on production process and reaction mechanism，the molecular structure was carefully inferred．The direct and reverse flotation experiments using Huangmeiling phosphate were conducted．The effect of direct flotation is better than the reverse flotation，which indicates that carboxyl group is the main hydrophilic group．Besides，the results also show that the solid waste as phosphate collector has better collecting property than sodium oleate but weak selectivity．If the solid waste is remixed with a collector which has good selectivity，it will have a good prospect as phosphate collector．

solid waste；phosphate collector；flotation

TD923

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.07.006

1674－2869（2015）07－0024－06

本文編輯：張瑞

2015－07－29

湖北惠生藥業(yè)三廢處理工藝

王亞（1990-），男，湖北天門人，碩士研究生．研究方向：化工廢物資源化．*通信聯(lián)系人