趙睿，汪洋，柳景亞，李亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

四氧化三錳／聚吡咯／石墨烯復(fù)合材料的研制

趙睿，汪洋，柳景亞，李亮*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

聚吡咯與石墨烯都具有良好的導(dǎo)電性，并易于與其他材料復(fù)合.為了改善金屬氧化物材料的電化學(xué)性能，采用兩步法，先合成氧化石墨烯／聚吡咯復(fù)合物，利用高錳酸鉀與乙二醇在微波下與氧化石墨烯／聚吡咯復(fù)合物反應(yīng)，制備四氧化三錳／聚吡咯／還原氧化石墨（Mn3O4／PPy／rGO）復(fù)合材料，利用掃描電鏡、傅立葉紅外光譜和X射線衍射對Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料的微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過循環(huán)伏安法和計時電位法對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試.結(jié)果表明，電流密度為0．5 A／g時，Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料的電容達(dá)到546 F/g，經(jīng)過800圈循環(huán)伏安測試后的電容保持率為94.8%.表明Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)可逆性與電化學(xué)穩(wěn)定性.其優(yōu)良的電化學(xué)性能可能是Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料中三種組分共同作用的結(jié)果，可望應(yīng)用于新型超級電容器.

復(fù)合材料；電化學(xué)性能；吸附

0 引言

超級電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器件，具有超大電容量，高充放電效率等優(yōu)點.目前用作超級電容器的電極材料主要有碳、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物這3大類［1］.由于四氧化三錳（Mn3O4）低毒性與環(huán)境友好性好等特點，它是一種具有潛力的金屬氧化物.但是Mn3O4較低的電導(dǎo)率與電容量，與循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點限制了其進(jìn)一步應(yīng)用.

為了克服以上缺陷，通常將其他材料與Mn3O4復(fù)合［2］.聚吡咯（PPy）作為導(dǎo)電高分子的一種，已被用作電極材料，在充放電時PPy發(fā)生快速可逆的摻雜／去摻雜過程，使PPy儲存高密度電荷，產(chǎn)生很高的法拉第贗電容而儲存能量［3－4］.石墨烯是一種新型的具有二維平面結(jié)構(gòu)的碳納米材料，具有優(yōu)異的電學(xué)性能與力學(xué)性能，但純石墨烯也因其不可避免的團(tuán)聚使其電化學(xué)性能遠(yuǎn)未達(dá)到其理論值［5－6］.

在本研究中，利用兩步法制備四氧化三錳／聚吡咯／還原氧化石墨（Mn3O4／PPy／rGO）復(fù)合材料，利用多種手段對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能進(jìn)行表征測試.

1 實驗部分

1.1 原料

高錳酸鉀，過硫酸銨，乙二醇均為化學(xué)純級，購買于國藥.氧化石墨烯（GO）自制.吡咯單體減壓蒸餾放于冰箱中存放.

1.2 Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料的制備

取60 mL質(zhì)量濃度為1mg／mL的氧化石墨烯（GO）溶液，向其中加入60 μL吡咯單體與1 mmol過硫酸銨，反應(yīng)24 h后，抽濾，洗滌，干燥備用.稱取上一步驟產(chǎn)物50 mg，將其置于100 mL蒸餾水中超聲分散后，加入0．2 M的高錳酸鉀溶液與35 mL乙二醇繼續(xù)攪拌10 min，將其置于微波反應(yīng)器中800 W反應(yīng)2．5 min后，用大量蒸餾水洗滌，抽濾，真空干燥得到Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料.

1.3 表征測試

傅立葉變換紅外光譜（FT－IR）測試采用KBr壓片法在Nicolet Impact－420型紅外光譜儀上進(jìn)行；JSM－5510LV（JEOLCo．）型掃描電子顯微鏡（SEM）用于觀察樣品的微觀形貌；X射線衍射（XRD）測試采用Shimadzu XD－5A型X射線衍射儀.

以Ag／AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對電極，與復(fù)合材料修飾的電極作為工作電極組成三電極體系，1mol／L的Na2SO4溶液作為電解質(zhì)，采用CHI 660D型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行循環(huán)伏安法及計時電位法測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征

圖1給出了Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料的紅外光譜.在1 650～1 560 cm-1處的特征峰歸屬于吡咯環(huán)中C=C鍵的平面伸縮振動，1 390 cm-1與1 160 cm-1處的特征峰分別來源于吡咯環(huán)C-N鍵的變形振動與吡咯環(huán)的伸縮振動，915 cm-1處的特征峰表示的是吡咯環(huán)中面外C-H鍵的變形振動.位于635 cm-1與518 cm-1處的特征峰屬于Mn-O鍵伸縮振動.這表明PPy與含錳化合物已經(jīng)被復(fù)合到復(fù)合材料中.

圖1 Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料的紅外圖譜Fig.1 FTIR spectrum of Mn3O4／PPy／rGO composite

2.2 XRD表征

Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料的X射線衍射圖譜如圖2所示.

圖2 Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Mn3O4／PPy／rGO composite

位于18°、28.7°、32.5°、36.1°、38.5°、44.4°、51°、58.6°、60.2°及64.6°的一系列衍射峰分別為Mn3O4的001、112、113、202、004、220、105、321、224及400晶面的衍射峰與JCPDS（24-0734）標(biāo)準(zhǔn)Mn3O4的XRD數(shù)據(jù)相符，且無任何雜峰，表明Mn的金屬氧化物確實僅為Mn3O4.存在于22.4°左右的微弱的峰則的rGO的衍射峰，而位于24～25°的微弱的寬峰則是PPy的衍射峰.XRD結(jié)果與FTIR結(jié)果說明Mn3O4/PPy/rGO復(fù)合材料已被成功制備.

2.3 SEM表征

GO與Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料的微觀形貌如圖3所示.純GO為層片堆積到一起，而且表面很光滑.而對于三組分復(fù)合材料，仍然能觀察到片狀堆積，但是聚集程度有了很大的改善，這可以歸功于Mn3O4與PPy插入到石墨烯片層之間，減弱了石墨烯片的聚集.更為明顯的是，原先光滑的表面已經(jīng)變得很粗糙，有很多尺寸在75～200 nm范圍的小顆粒分布在石墨烯片表面.這一結(jié)果表明，經(jīng)過兩步法，Mn3O4與PPy已經(jīng)較好的分布在還原氧化石墨烯表面.

圖3 GO（a）與Mn3O4/PPy/rGO復(fù)合材料（b）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of GO(a)and Mn3O4/PPy/rGO composite(b)

2.4 電化學(xué)性能測試與分析

2.4.1 循環(huán)伏安法的測試結(jié)果與分析如圖4（a）所示，Mn3O4/PPy/rGO復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線圖形基本上呈矩形，這表明三組分復(fù)合材料具有電容器的充放電性質(zhì).從圖4（b）可以看出隨著掃描速率的增大，復(fù)合材料的比電容逐漸下降.這是因為隨著掃描速率增大，載流子在復(fù)合材料電極中沒有足夠的時間遷入遷出，從而導(dǎo)致Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料的比電容下降［7］.在掃描速率為200～1 000 mV／s區(qū)間時，復(fù)合材料的比電容變化不是很顯著.

圖4 Mn3O4/PPy/rGO復(fù)合材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線（a），比電容隨掃描速度變化關(guān)系（b）Fig.4 （a）CV curve of Mn3O4/PPy/rGO in different scan rates，（b）Relation between specific capacitance and scan rate

2.4.2 計時電位法的測試結(jié)果與分析計時電位法是一種在恒定電流下測定電化學(xué)電容器性能的方法.圖5是Mn3O4/PPy/rGO復(fù)合材料的計時電位曲線.從計時電位曲線來看，充電曲線及放電曲線基本保持對稱.在電流密度都為0.5 A/g的條件下，Mn3O4/PPy/rGO復(fù)合材料的最大電容為546 F/g.這表明在Mn3O4/PPy/rGO三組分復(fù)合材料中各個組分之間的相互作用提升了復(fù)合材料的電化學(xué)性能.

2.4.3 循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果與分析Mn3O4/PPy/ rGO復(fù)合材料在電流密度為2 A/g條件下進(jìn)行800圈循環(huán)，以測試復(fù)合材料作為電容器電極的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示.可以觀察到在最初的50圈中，Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料的比電容略微增大，在之后的循環(huán)測試中，比電容再逐漸減少.最初比電容的增加可以歸結(jié)為在最初循環(huán)中，由于支持電解質(zhì)所導(dǎo)致電極表面濕潤度的提高.經(jīng)過800圈循環(huán)測試后，3組分復(fù)合材料的比電容保持率為94．8%.Mn3O4、PPy與rGO三組分在復(fù)合材料中有效的相互作用，以及多層次的微觀結(jié)構(gòu)一起導(dǎo)致了復(fù)合材料良好的電容性能.

圖5 （a）Mn3O4／PPy／rGO復(fù)合材料在不同電流密度下的計時電位曲線，（b）比電容與電流密度的關(guān)系Fig.5 （a）CD curves of Mn3O4／PPy／rGO，（b）Relation between specific capacitance and current density

圖6 Mn3O4／PPy／rGO的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cycle performances of Mn3O4／PPy／rGO at the current density of 2 A／g.

3 結(jié)語

采用兩步法合成了Mn3O4/PPy/rGO復(fù)合材料，經(jīng)過多種表征測試證實Mn3O4、PPy與rGO這3種組分均存在于復(fù)合材料中，而且Mn3O4/PPy/rGO復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性與循環(huán)穩(wěn)定性.這3種組分復(fù)合材料有望應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域.

致謝

本研究得到武漢工程大學(xué)第六屆研究生教育創(chuàng)新基金與湖北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目的資助，特表感謝！

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Preparation and properties of manganic manganous oxide/polypyrole/ graphene composite materials

ZHAO Rui，WANG Yang，LIU Jing-ya，LI Liang
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Polypyrrole and grahene are conducting materials with excellent compatibility with other materials．To improve the electrochemical property of metal oxide materials，manganic manganous oxide／polypyrole／graphene（Mn3O4／PPy／rGO）ternary nanocomposites were prepared by two－step method．Scanning electron microscopy，F(xiàn)ourier infrared spectrum and X－ray diffraction techniques were carried out to characterize the microstructures and properties of the Mn3O4／PPy／rGO ternary nanocomposites．Moreover，the electrochemical performance was tested by cyclic voltammetry and chronopotentiometry．The result indicates that the specific capacitance of the ternary nanocomposites reaches 546 F／g at the current density of 5 A／g，which keeps 94．8%by 800 cyclic voltammetry tests．It indicates that Mn3O4／PPy／rGO ternary nanocomposites have good electrochemistry reversibility and recyclable properties．It suggests that the mutual interactions among the components of Mn3O4，PPy and rGO in the nanocomposite results in the electrochemical performance and these ternary nanocomposites could be used as super－capacitors in future．

composite materials；electrochemical property；adsorption

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.08.009

1674－2869（2015）08－0045－04

本文編輯：龔曉寧

2015-06-01

武漢工程大學(xué)第六屆研究生教育創(chuàng)新基金（CX2014059）；湖北省高等學(xué)校2014年省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201410490005）

趙睿(1989-),男,湖北應(yīng)城人,碩士研究生.研究方向:功能復(fù)合材料.*通信聯(lián)系人