陳喆，王帥，張永靜，付秋明，馬志斌

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

反滲透膜的微結(jié)構(gòu)分析

陳喆，王帥，張永靜，付秋明，馬志斌

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

為理解孔洞結(jié)構(gòu)對反滲透膜分離性能的影響，對反滲透膜的孔洞大小及其分布特性進行了研究.實驗采用東麗公司的反滲透膜UTC70和UTC80作為研究對象，利用掃描電鏡分析了兩種薄膜的斷面形貌；采用正電子湮沒γ能譜技術(shù)評價了樣品中孔洞隨深度的分布情況；利用正電子湮沒壽命技術(shù)研究了反滲透膜致密層中的孔洞大小.實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：反滲透膜UTC70和UTC80均由較薄的表面致密層和較厚的疏松層組成；兩種膜的疏松層厚度約為45 μm，表面致密層的厚度均為230 nm；薄膜UTC80致密層中的自由體積孔洞小于薄膜UTC70致密層內(nèi)的自由體積孔洞.致密層中自由體積的不同應(yīng)該是薄膜UTC80相比于薄膜UTC70，具有更高的截留率、更低的水通量的原因.

納濾膜；復(fù)合膜；自由體積；截留率；正電子湮沒

0 引言

近年來，膜法水處理技術(shù)已在海水淡化、污水處理、苦咸水的純化、超純水制備等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1-2］.制備具有更高水通量、更大截留率、更低操作壓力的新一代反滲透膜是目前的研究重點之一.一般而言，分離膜好比一張濾網(wǎng)，濾網(wǎng)中的孔徑能透過水分子而濾掉離子.故薄膜的微結(jié)構(gòu)信息可為預(yù)測水處理膜的性能提供有力支持.微濾膜、納濾膜中的這類微孔可以被氣體吸附技術(shù)、掃描電鏡、原子力顯微鏡等方法測量.然而，對于可實現(xiàn)分子級別分離的反滲透膜而言，其孔徑小于1 nm.而上述表征手段僅能對膜的表面形態(tài)以及較大的微孔進行研究，但對于納米量級以下的微孔靈敏度不高.

正電子湮沒譜學(xué)可以作為表征原子級孔洞的探針.當(dāng)正電子入射到高分子樣品后，可以從離化的原子或分子中獲取一個電子，形成正電子素（Ps）.Ps會被束縛在材料中電子密度較低的區(qū)域，即自由體積孔洞.Ps有兩種：正負電子自旋平行的正-正電子素（o-Ps）和正負電子自旋反平行的仲-正電子素（p-Ps），o-Ps和p-Ps生成的幾率是3∶1.真空中，o-Ps會發(fā)生三光子（3γ）湮沒，其本征壽命為142 ns；p-Ps會直接發(fā)生兩光子（2γ）湮沒，其本征壽命為0.125 ns.然而，束縛在自由體積孔洞中的o-Ps在同自由體積孔洞內(nèi)壁碰撞的時候，可在內(nèi)壁交換一個自旋相反的電子，發(fā)生拾取湮沒（pick-off annihilation），于是其壽命會從142 ns縮短為幾個納秒.同時，這也會令3γ湮沒幾率減小.孔洞越小，發(fā)生拾取湮沒的幾率越大，o-Ps的壽命統(tǒng)計平均值會減小.實際上，自由體積半徑（＜1nm）同o-Ps壽命關(guān)系符合Tao-Eldrup模型［3-4］.

其中，R0=R+ΔR，ΔR=0.166 nm是根據(jù)實驗所得電子層厚度的經(jīng)驗常數(shù).該模型在實驗中得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了豐碩的成果［5］.

傳統(tǒng)的正電子湮沒技術(shù)是基于放射源放射出正電子，這些正電子具有較高的動能.它們只有在與材料中的原子相互碰撞，能量降低到分子熱運動水平，才會形成正電子素，或與電子發(fā)生湮沒.一般而言，放射源釋放出的正電子會從表面進入高分子材料體內(nèi)的1～2 mm之后，完全損失能量后，才發(fā)生湮沒.而反滲透膜大多為復(fù)合膜層，作為攔截離子的功能層一般很薄，只有幾百個納米厚.因此，傳統(tǒng)的正電子湮沒技術(shù)無法探測反滲透膜表層結(jié)構(gòu)信息.

慢正電子束技術(shù)可以通過調(diào)節(jié)正電子的加速電壓，控制絕大部分的正電子在樣品的指定深度湮沒，從而得到該區(qū)域的微結(jié)構(gòu)信息，因此慢正電子束特別適用于薄膜材料的表征［6-7］.對注入高分子材料的正電子而言，其平均注入深度隨正電子注入能量的關(guān)系可以用式（2）計算：

這里ρ是材料密度，單位為g／cm3；E是正電子注入能量，單位為keV［8］.因此，對于密度為1 g/cm3的材料而言，若加速電壓為1 kV，正電子的平均注入深度約為40 nm.在本研究中，慢正電子束技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)的γ能譜儀及正電子壽命譜儀對兩種商用復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)進行了表征，并將其與復(fù)合膜性能之間的關(guān)系進行了討論.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

兩種商用反滲透膜（UTC70和UTC80）及其基膜，購自日本東麗公司.根據(jù)生產(chǎn)者提供的信息，基膜為約45 μm的多孔的聚砜材料涂敷于無紡布層，而兩種反滲透膜均為不同成分的聚酰胺材料涂敷于基膜，聚酰胺層厚度約200 nm.未涂敷聚酰胺層的基體材料也由東麗公司提供.

1.2 結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電鏡（UHR-FE-SEM S-5000，Hitachi Ltd）檢測了薄膜與基體的截面圖.測試前，樣品表面噴鉑.

利用日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的基于放射源的慢正電子束的γ能譜對材料不同深度的孔洞結(jié)構(gòu)進行了表征.Ps發(fā)生2γ湮沒時，湮沒信號主要在511 keV的湮沒峰中，但當(dāng)Ps發(fā)生3γ湮沒時，其湮沒信號在遠小于511 keV的能譜區(qū)域內(nèi).故我們簡單的利用365～495 keV能窗中的計數(shù)（大部分事件來源于3γ湮沒）同503～519 keV能窗中的計數(shù)（大部分事件來源于2γ湮沒）的比值，即3γ／2γ比值來表征薄膜中的孔隙率.

利用日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的基于直線加速器的慢正電子束設(shè)備對反滲透膜表面功能層的微結(jié)構(gòu)進行了表征.正電子入射能量固定在1 keV，該能量下，絕大部分正電子在薄膜的聚酰胺表層湮沒.

2 結(jié)果與討論

2.1 橫截面形貌表征

3種樣品UTC70，UTC80和基膜的橫截面如圖1所示.

圖1 UTC70，UTC80及它們基膜的斷面圖片F(xiàn)ig.1 SEM cross sections of UTC70，UTC80 and substrate

圖中可看到聚砜層明顯的疏松孔洞結(jié)構(gòu)，聚砜層的厚度約為45 μm，同生產(chǎn)商提供的信息一致.然而，表層的聚酰胺很難分辨出來，故UTC70和UTC80兩種反滲透膜的SEM圖片并不能提供二者之間的明顯區(qū)別.

2.2 反滲透膜的層狀結(jié)構(gòu)

在真空中，o－Ps僅能發(fā)生3γ湮沒.當(dāng)o－Ps被束縛在納米尺寸的孔洞中，它在同孔壁碰撞，并有一定幾率在孔壁獲取一個電子發(fā)生拾取湮沒并釋放兩個511 keV的γ光子（即2γ湮沒）.而在兩次碰撞之間，僅可能發(fā)生3γ湮沒.當(dāng)孔洞尺寸變小，o－Ps與孔壁碰撞更頻繁，于是3γ湮沒事件減少.因此，材料中更大的孔洞尺寸或者更多的孔洞數(shù)目均會導(dǎo)致更高的3γ／2γ比值.我們可以通過調(diào)節(jié)正電子束的加速能量，來控制正電子在材料不同深度范圍發(fā)生湮沒.故結(jié)合慢正電子束的3γ/2γ比值可以在無損狀態(tài)下，分析薄膜不同深度處的微結(jié)構(gòu)是致密或疏松.

圖2 不同樣品中3γ／2γ值隨入射正電子能量的變化關(guān)系Fig.2 The 3γ／2γ ratio as a function of incident energy for different samples.

圖2揭示了3γ／2γ比值隨不同正電子加速能量增加的變化.對于未涂敷表面功能層的基膜而言，當(dāng)加速能量為80 eV時，3γ／2γ比值最大，這是由于在樣品表面獲取電子形成的大量o－Ps很容易重新從樣品中逸出到真空中，然后發(fā)生3γ湮沒；當(dāng)加速能量增加，3γ／2γ比值迅速減小，o－Ps會在基體更深的部位形成，較少的o－Ps能夠逃逸到真空中，大部分o－Ps會在基體中發(fā)生湮沒.同時，我們可以注意到當(dāng)入射能量低于10 keV，基體中呈現(xiàn)出較大的3γ／2γ比值，這表明基體在2μm以內(nèi)的表面具有大量的納米級孔洞.3γ／2γ比值隨正電子注入能量的增加而減小，可能是由于基體材料表面相對于內(nèi)部具有更多或者更大的孔洞.而根據(jù)圖1中SEM的結(jié)果，在基體材料的表面微米級的孔洞相對于內(nèi)部，其孔徑更小、數(shù)目更多.故而，從基體表面到內(nèi)部，孔洞越來越大，而數(shù)目越來越少，這大概就是3γ／2γ比值減小的原因.

對于兩類反滲透膜（UTC70和UTC80）而言，隨著正電子的加速能量從80 eV增加到0．6 keV，3γ/2γ比值先降低到最小值；當(dāng)增加正電子加速能量到約3 keV，3γ/2γ比值隨之升高，并在3 keV左右達到峰值；繼續(xù)增加正電子注入能量，3γ/2γ比值隨之逐漸降低.當(dāng)正電子注入能量為80 eV時，在反滲透膜表面形成的o－Ps會逸出到真空中并發(fā)生3γ自湮沒.當(dāng)增加入射能量，o－Ps逸出到真空的幾率減小，導(dǎo)致3γ/2γ比值降低.當(dāng)入射能量從0．6 keV增加到約3 keV，3γ/2γ比值增加，這是由于部分正電子到達基體，在基體材料的孔洞中發(fā)生3γ湮沒.當(dāng)入射能量大于3 keV，絕大部分o－Ps都在基體中湮沒，從而此時反滲透膜中3γ/2γ比值隨能量的變化顯現(xiàn)出同在基體材料中相同的特性.因此，根據(jù)慢正電子束的γ能譜所得到的結(jié)果，我們可以判定，實驗所測的反滲透膜UTC70和UTC80都是具有極薄的表面致密層和較疏松基體的層狀結(jié)構(gòu).表面致密層與疏松基體之間的界面對應(yīng)的正電子注入能量約為3 keV，根據(jù)方程（2）進行計算，在方程中代入聚酰胺材料密度1．1 g/cm3，可得到復(fù)合膜的表面層厚度約為230 nm.該結(jié)果同生產(chǎn)商給出的參考結(jié)果一致.我們可以根據(jù)正電子束的3γ/2γ比值隨能量的變化來對這種復(fù)合膜表面致密層的厚度進行無損檢測.

圖3是o－Ps在反滲透膜不同部位中湮沒的機理示意圖.當(dāng)?shù)湍苷娮尤肷涞骄埘０穼雍?，形成o－Ps，若o－Ps距表面較近（約幾十個納米），那么較易逸出薄膜表面，并在處于真空狀態(tài)的樣品腔中發(fā)生3γ湮沒；若聚酰胺層無納米級的大孔洞，那么不能逸出的o－Ps只能在聚酰胺層發(fā)生2γ湮沒.當(dāng)增加正電子入射能量，使之到達聚砜層，聚砜層靠表面的區(qū)域具有很多的納米級孔洞，它們可令o－Ps發(fā)生3γ湮沒.

圖3 o－Ps在復(fù)合膜中湮沒的示意圖Fig.3 Schematic view of o－Ps annihilation in the composite membrane

2.3 膜的自由體積孔洞及膜性能

反滲透膜對溶質(zhì)的截留性能一般通過電荷效應(yīng)或者體積效應(yīng)來解釋［9-10］.中性分子在膜中的輸運行為一般是由壓力或濃度差作為驅(qū)動力.如果薄膜中的孔徑足夠小，那么離子在薄膜材料中的擴散會被抑制.實際上，反滲透膜的表面致密層即是作為濾網(wǎng)的功能，對薄膜的截留率有舉足輕重的作用［11］.根據(jù)圖2的結(jié)果，當(dāng)注入能量為1 keV時，大部分正電子在薄膜的表面致密層湮沒.表1列出了在注入能量為1 keV的條件下正電子的湮沒壽命，相對應(yīng)的自由體積孔洞大小由方程（1）計算得出.從結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，UTC70的表面致密層具有比UTC80更大的孔洞.

表2是本文所涉及的兩種反滲透膜的分離性能.在反滲透膜性能測試中，UTC80的截留率遠高于UTC70的截留率.Ferry最早提出了溶劑穿過薄膜的輸運過程同薄膜截面中孔洞的總面積相關(guān)［12］.之后，Renkin通過引入流體同孔壁的相互作用，改進了其模型［13］.最終薄膜的離子截留率SR可以用以下方程來表示：

其中r是薄膜中孔洞的平均半徑，而a是溶質(zhì)的半徑.由上式可知，更小的薄膜孔洞會對應(yīng)更大的截留率.換句話說，即表面致密層的孔洞能影響到膜的選擇性，具更小自由體積孔洞的UTC80對于離子的輸運將更為困難，即有更大的離子截留率.

表1 反滲透膜致密層中o-Ps的湮沒壽命及對應(yīng)孔洞半徑Table 1 o-Ps lifetime τ3 and the corresponding free-volume hole radius

表2 東麗公司提供的反滲透膜的性能參數(shù)Table 2 The performance data of RO membranes provided by the producer

3 結(jié)語

利用掃描電鏡和慢正電子束技術(shù)檢測了兩種商用反滲透膜（UTC70和UTC80）的微結(jié)構(gòu)，實驗發(fā)現(xiàn)，它們都具有類似的層狀結(jié)構(gòu)，在45 μm的疏松基體上覆蓋有極薄的（約230 nm）致密層. UTC70致密層中的自由體積孔洞大于UTC80致密層中的自由體積孔洞，這導(dǎo)致了UTC80具有更高的截留率.慢正電子束可以作為一個有效的無損表征手段，分析復(fù)合膜在不同深度處相對疏松或致密的層狀結(jié)構(gòu)，無損地測量表面致密層厚度，并能檢測指定深度區(qū)域的平均自由體積孔洞，為新型水處理膜的研發(fā)提供支持.

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金委員會、武漢工程大學(xué)、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所的Kobayashi Y博士和Ito K博士對本項目的支持！

［1］王林博，李慶新，李國華，等．關(guān)于膜組合工藝技術(shù)對焦化廢水的深度處理［J］，武漢工程大學(xué)學(xué)報，2011，33（8）：40－44．

WANG Lin－bo，LI Qing－xin，LI Guo－h(huán)ua，et al．Advanced treatment of coking wastewater by UFNF technology［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2011，33（8）：40－44．（in Chinese）

［2］王為國，徐紅軍，王存文，等．超濾法處理酚醛樹脂生產(chǎn)廢水［J］，武漢工程大學(xué)學(xué)報，2013，35（10）：6－10．

WANG Wei－guo，XU Hong－jun，WANG Cun－wen，et al．Application of ultrafiltration membrane for phenolic resin wastewater treatment［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2013.35（10）：6－10．（in Chinese）

［3］TAO S J．Positronium annihilation in molecular substances［J］．Journal of Chemical Physics，1972，56（11）：5499－5510．

［4］ELDRUP M，LIGHTBODY D，SHERWOOD JN．The temperature dependence of positron lifetimes in solid pivalic acid［J］．Chemical Physics，1981，63（1－2）：51－58．

［5］廖霞，張瓊文，何汀，等．正電子湮沒壽命譜技術(shù)應(yīng)用于聚合物微觀結(jié)構(gòu)研究的進展［J］，高分子材料科學(xué)與工程，2014，30（2）：198－204．

［6］LO C，HUANG J，HUNG W，et al．Investigation onthe variation in the fine structure of plasma－polymerized composite membrane by positron annihilation spectroscopy［J］．Journal of Membrane Science，2009，337（1－2），297－303．

［7］TUNG K L，JEAN YC，NANDA D，et al．A novel approach for highly proton conductive electrolyte membranes with improved methanol barrier properties：layer－by－layer assembly of salt containing polyelectrolytes［J］．Journal of Membrane Science，2009，343（1－2）：147－156．

［8］VEHANEN A，SAARINEN K，HAUTOJAEVI P，et al．Profiling multilayer structures with monoenergetic positrons［J］．Physical Review B，1987，35（10）：4606－4610．

［9］CHAUFER B，RABILLER－BAUDRY M，GUIHARD L，et al．Retention of ions in nanofiltration at various ionic strength［J］．Desalination，1996，104（1－2）：37－46．

［10］SCHAEP J，VAN DER BRUGGEN B，VANDECASTEELE C，et al．Influence of ion size and charge in nanofiltration［J］．Separation and Purification Technology，1998，14（1－3）：155－162．

［11］CHEN Z，ITO K，YANAGISHITA H，et al．Correlation study between free－volume holes and molecular separations of composite membranes for reverse osmosis processes by means of variable－energy positron annihilation techniques［J］．Journal of Physical Chemistry C，2011，115（37）：18055－18060．

［12］FERRY JD．Ultrafilter membranes and ultrafiltration［J］．Chemical Reviews，1936，18（3）：373－455．

［13］RENKIN E M．Filtration，diffusion，and molecular sieving through porous cellulose membranes［J］．Journal of General Physiology，1954，38，225－243．

Microstructure in reverse osmosis membranes

CHEN Zhe，WANG Shuai，ZHANG Yong－jing，F(xiàn)U Qiu－min，MA Zhi－bin
School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To understand the influence of hole structure on the separation property of reverse osmosis membrane，the size and the depth profile of the free－volume holes were studied．We analyzed the cross－section morphology of two commercial reverse osmosis membranes（UTC70 and UTC80）provided by Toray，using the scan electron microscopy．The positron annihilation γ ray spectroscopy was used to characterize the depth profile of the holes，and the positron annihilation lifetime technique was applied to evaluate the mean sizes of the holes in the membranes．The results reveal that both of UTC70 and UTC80 consist of a surface dense layer（45 μm）and a beneath porous layer（230 nm），moreover，the free－volume holes in the dense layer of UTC80 are smaller than those in UTC70．We assume that the difference in hole size is the main reason that UTC80 exhibits higher salt rejection and lower water flux compared with UTC70．

nanofiltration membrane；composite membrane；free－volume hole；rejection；positron annihilation．

TB34，TL84

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.08.006

1674－2869（2015）08－0032－05

本文編輯：龔曉寧

2015-03-25

國家自然科學(xué)基金（11205118）

陳喆（1981-），男，湖北云夢人，副教授，博士.研究方向：復(fù)合膜的表面與界面.