付萍，王子穎，潘攀，施浩浩

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

鋅摻雜鋁酸鎂透明陶瓷性能的研究

付萍，王子穎，潘攀，施浩浩

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了鋅摻雜鋁酸鎂透明陶瓷，研究了燒結(jié)溫度對透明陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)、光學性能和微波介電性能的影響.結(jié)果表明：當燒結(jié)溫度低于1 325℃時，陶瓷試樣的致密度隨燒結(jié)溫度的升高逐漸增大，直線透過率呈相同趨勢變化，1 325℃時直線透過率達到最大值為70%；隨燒結(jié)溫度進一步升高，致密度和直線透過率減?。煌该魈沾傻慕殡姵?shù)值介于8．19至8．54之間，品質(zhì)因數(shù)值在1 325℃達到最大值66 000 GHz，諧振頻率溫度系數(shù)值變化較小，其值介于－73×10－6/℃至－65×10－6/℃之間.

透明陶瓷；放電等離子燒結(jié)；直線透過率；微波介電性能

0 引言

尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl2O4透明陶瓷具有光學各向同性，同時還具有高熔點（2 135℃）、高強度、高硬度和對強酸、強堿的化學惰性而受到廣泛的關(guān)注［1－5］，被應(yīng)用于不同的工程領(lǐng)域，如透明裝甲、紅外窗口、集成電路襯底以及苛刻條件下服役的窗口和護目鏡片材料等［6］.

MgAl2O4透明陶瓷也是一種性能優(yōu)良的微波介質(zhì)材料，具有良好的微波介電特性.采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)（Spark Plasma Sintering，SPS）在1 325℃燒結(jié)10 min制備的MgAl2O4透明陶瓷其微波介電性能為：εr＝8．38，Q×f＝54 000 GHz和τf＝－74×10－6/℃［7］.然而，人們對MgAl2O4透明陶瓷的應(yīng)用目前主要集中在其光學性能上，而很少去關(guān)注其微波介電性能的應(yīng)用.在許多場合下，如當導(dǎo)彈、無人機等飛行器采用雷達、紅外、可見光進行復(fù)合制導(dǎo)時，需要一種能兼具可透過可見光、紅外以及微波頻段電磁場的全波段透明窗口材料. MgAl2O4透明陶瓷是這類應(yīng)用的潛在材料之一.另外，對于應(yīng)用于毫米波段的介電陶瓷，為滿足微波器件尺寸盡可能小，損耗盡可能低，溫度穩(wěn)定性盡可能好的實際要求，通常要求介電陶瓷應(yīng)具有較低的介電常數(shù)，超高的Q值和近零的諧振頻率溫度系數(shù)（τf）［8］.

MgAl2O4透明陶瓷的微波介電性能可以通過Zn原子部分置換取代Mg原子進行調(diào)控.研究表明［9］，采用SPS技術(shù)，當（Mg1－xZnx）Al2O4透明陶瓷中x＝0．02時Q×f值從54 000 GHz增加到66 000 GHz，τf值由－74×10－6／℃增加到－65×10－6/℃.本文在前期研究了Zn原子置換量對（Mg1－xZnx）Al2O4（0≤x≤0．03）透明陶瓷光學性能和微波介電性能影響的基礎(chǔ)上，進一步探討燒結(jié)溫度對（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷光學和微波介電性能的影響.

1 實驗方法

1.1 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體的制備

按摩爾比Mg／Al＝1∶2（化學計量比）稱取NH4Al（SO4）2·12H2O（純度≥99．9%）和MgSO4· 7H2O（純度≥99．9%），加入適量ZnSO4·7H2O，用磁力攪拌器加熱攪拌至混合均勻后，用剛玉坩堝盛裝放于馬弗爐中進行高溫焙燒，于1 100℃焙燒3 h，得到（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體.粉體過75 μm網(wǎng)孔的篩網(wǎng)后備用.

1.2 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷的制備

稱取適量（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體，采用粉末壓片機干壓預(yù)成型（10 MPa），再經(jīng)冷等靜壓（250 MPa）進一步致密化處理后，采用SPS工藝制備（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷.SPS過程中，升溫速率為10℃／min，1100℃加壓至80MPa，升溫至一定溫度（1 275、1 300、1 325、1 350、1 375℃）保溫10 min后降溫，速率為100℃/min，溫度降至1 150℃保溫10 min進行去應(yīng)力退火，冷卻后得到尺寸為Φ15×9 mm的試樣.燒結(jié)試樣經(jīng)切片機切片后分為兩部分：一部分尺寸為Φ15×2 mm，采用金剛石研磨膏鏡面拋光至1 mm后用于光學性能的測試；另一部分尺寸為Φ15×7 mm，陶瓷圓柱經(jīng)空氣中900℃脫碳1 h后用于微波介電性能的測試.

1.3 性能測試

采用工作電壓40kV，30 mA的X射線衍射儀（XRD－7 000，島津）對（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體進行物相鑒別.利用透射電子顯微鏡TEM（JEM－2100F，日本）對（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體的形貌和顆粒尺寸進行表征.燒結(jié)試樣經(jīng)光學拋光后，采用雙光束分光光度計（Lambda 35）測量其直線透過率Tin.利用掃描電子顯微鏡SEM（JSM－519LV型，日本）對熱侵蝕處理后（1 200℃，1 h）的燒結(jié)試樣進行微觀結(jié)構(gòu)分析.利用平行板諧振器法測量燒結(jié)陶瓷的微波介電性能（Advantest R3767C型網(wǎng)絡(luò)分析儀），諧振頻率溫度系數(shù)τf的測試溫度為20～80℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體表征

圖1為（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體和不同溫度下制備的（Mg0．98Zn0．02）Al2O4試樣的XRD圖譜.

圖1 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體和在不同燒結(jié)溫度下試樣的XRD圖Fig.1 XRD patterns of（Mg0．98Zn0．02）Al2O4powders and ceramics sintered at different temperatures

XRD結(jié)果表明，粉體及燒結(jié)試樣的圖譜均為典型的MgAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)衍射花樣，無雜相衍射峰，說明試樣中Zn取代Mg的固溶過程完成充分，形成了穩(wěn)定的固溶體.（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體與燒結(jié)試樣相比，粉體的衍射峰寬化，表明燒結(jié)過程促使晶粒長大.

圖2為（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體的TEM圖像.從圖中可以看出，高溫焙燒法制備的粉體呈橢球狀，平均粒徑為80 nm左右，粉體具有較好的分散性.

圖2 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體的TEM圖Fig.2 TEM image of（Mg0．98Zn0．02）Al2O4powders

2.2 燒結(jié)溫度對（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷光學性能的影響

圖3為不同燒結(jié)溫度下制備的試樣透明度照片.由圖可見，試樣均具有一定的透明性，試樣下的文字清晰可見.燒結(jié)溫度低于1 350℃時，試樣的透明度較高，當燒結(jié)溫度為1 350℃和1 375℃時，試樣的透明度下降.由于SPS過程中會導(dǎo)致碳污染和氧空位的存在［10－11］，使試樣均有不同程度的著色，并且燒結(jié)溫度越高，著色現(xiàn)象越嚴重.

圖3 不同燒結(jié)溫度下制備的（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷的實物照片F(xiàn)ig.3 The photographs of transparent（Mg0．98Zn0．02）Al2O4ceramics sintered at different temperatures

圖4為不同燒結(jié)溫度下（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷樣品（厚度1 mm）在紫外－可見光波段的直線透過率Tin.由圖可知，燒結(jié)溫度對（Mg0．98Zn0．02）Al2O4陶瓷在紫外－可見光波段的Tin有顯著影響.選擇波長550 nm處的直線透過率（Tin，550nm）作為對比波長.隨燒結(jié)溫度由1 275℃升高至1 325℃，Tin，550nm由61%增大至70%，溫度超過1 325℃后，Tin，550nm隨燒結(jié)溫度的升高而下降，1 350℃和1 375℃的Tin，550nm分別為53%和40%.

圖4 不同燒結(jié)溫度制備的（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷試樣的直線透過率（樣品厚度1．0 mm）Fig.4 In－line transmittance of（Mg0．98Zn0．02）Al2O4ceramics sintered at different temperatures（the thickness of sample disc is 1．0 mm）

2.3 燒結(jié)溫度對（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同燒結(jié)溫度下（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷的斷口形貌.SEM結(jié)果清楚地表明，試樣的晶粒尺寸和致密度隨燒結(jié)溫度的升高發(fā)生顯著的變化.1 275℃和1 300℃燒結(jié)的樣品，晶粒尺寸無顯著變化，平均粒徑約為250 nm.晶粒間的三角區(qū)有少量氣孔（小于100 nm）存在.隨燒結(jié)溫度的進一步升高，一方面，晶粒生長，粒徑逐漸增加.另一方面，SPS過程中的致密化過程進一步進行，晶界處的氣孔隨晶界遷移逐漸被排出，1 325℃試樣組織致密，基本無殘留孔隙，平均粒徑約為400 nm.高的致密性使在適當溫度下燒結(jié)的（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷具有高的直線透過率.隨燒結(jié)溫度進一步升高至1 350℃和1 375℃時，晶粒顯著生長，平均粒徑約為1 μm，由于致密化和晶粒生長之間的競爭在晶界處形成數(shù)目較多的大的孔隙（平均尺寸約為300 nm）和裂紋.這一結(jié)果表明，SPS過程中，隨燒結(jié)溫度的升高，孔隙率和孔隙尺寸增大.多晶材料的透過率對晶粒尺寸、晶界、第二相、雜質(zhì)和殘留孔隙等顯微結(jié)構(gòu)因素非常敏感，因為這些因素是光的散射和吸收源.本研究中，采用具有立方結(jié)構(gòu)的純相（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉體作為原料，因此孔隙成為主要的光散射源.Apetz和Bruggen［12］根據(jù)Mie散射理論進行計算表明，當孔隙尺寸與入射光波長相當時，光散射損失增大.尺寸大于100 nm的孔隙增加光散射，對可見光波段的Tin影響顯著.這一結(jié)果與圖4相符，隨燒結(jié)溫度升高，在高于1 350℃的溫度下，殘留孔隙數(shù)目增多，尺寸增大，SPS制備的粗晶尖晶石在可見光波段的直線透過率Tin下降.因此，可以推斷Tin的下降主要是由與SPS過程中燒結(jié)溫度相關(guān)的殘留孔隙引起的光散射損失導(dǎo)致的.

圖5 不同燒結(jié)溫度下SPS制備的（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷斷口的SEM圖Fig.5 SEM images of the fracture of transparent（Mg0．98Zn0．02）Al2O4ceramics sintered at different temperatures

2.4 燒結(jié)溫度對（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷微波介電性能的影響

圖6為（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的微波介電性能.由圖可知，介電常數(shù)εr隨燒結(jié)溫度的升高，先增加后減小，其值介于8．19至8．54之間，1 325℃達到最大值8．54.這種趨勢是因為材料的介電常數(shù)與致密度密切相關(guān).對于復(fù)相材料，其介電常數(shù)εr可表示為：

圖6 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷介電性能與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship caves between the microwave dielectric properties of transparent（Mg0．98Zn0．02）Al2O4ceramics and the sintering temperatures

式（1）中εr1和εr2分別為兩相的介電常數(shù)，V1和V2分別為兩相的體積百分數(shù)［13］.隨燒結(jié)溫度的升高（1 275℃～1 325℃），陶瓷試樣的致密度提高，介電常數(shù)隨之增大；但當燒結(jié)溫度升高至1 350℃和1 375℃時，由于發(fā)生晶粒快速生長，隨晶界快速遷移，細小孔隙合并長大，甚至出現(xiàn)了較大的孔洞，見圖5（d）和5（e）.根據(jù)（1）式，由于氣孔中空氣的介電常數(shù)（εr＝1）很小，導(dǎo)致陶瓷試樣的介電常數(shù)下降.

由圖6可以看出，隨燒結(jié)溫度的升高，（Mg0．98Zn0．02）Al2O4陶瓷的Q×f值先逐漸增大，在燒結(jié)溫度為1 325℃時獲得最大值66 000 GHz后再逐漸減小，1 375℃時達到最小值52 000 GHz.材料的Q×f值反映了其在電場中介電損耗的程度.陶瓷的微波介電損耗不僅與晶格振動模式即本征損耗有關(guān)，還與外部損耗有關(guān)，包括材料的密度、內(nèi)應(yīng)力和結(jié)構(gòu)缺陷（如孔隙、晶界等）.燒結(jié)溫度的升高有利于致密度的提高以及結(jié)晶性的改善，所以材料的品質(zhì)因數(shù)隨之增加.但當燒結(jié)溫度過高時（超過1 325℃），由于晶粒的異常長大，導(dǎo)致尺寸較大的孔隙出現(xiàn)，降低了材料的品質(zhì)因數(shù)，使Q×f值下降［14］.由于在整個燒結(jié)溫度范圍內(nèi)（1 275℃～1 375℃），相組成未發(fā)生變化，所以（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷的τf值受燒結(jié)溫度的影響較小，其值介于－73×10－6／℃至－65×10－6／℃之間.

3 結(jié)語

采用SPS技術(shù)，研究了燒結(jié)溫度對（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷光學性能和介電性能的影響.結(jié)果表明，透明陶瓷在紫外－可見光波段的透過率隨燒結(jié)溫度的升高呈先增大后下降的趨勢，在1 325℃時直線透過率Tin，550nm達到最大值為70%，具有致密的微觀結(jié)構(gòu).透明陶瓷的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)隨燒結(jié)溫度升高的變化趨勢相同，介電常數(shù)εr值介于8．19至8．54之間，品質(zhì)因數(shù)Q×f值在1 325℃達到最大值66 000 GHz，τf值變化較小，其值介于－73×10－6/℃至－65×10－6/℃之間.

致謝

感謝湖北省教育廳、武漢工程大學、地方高校國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目對本研究的資助！感謝武漢大學提供放電等離子燒結(jié)設(shè)備！

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Properties of zinc－doped magnesium aluminate transparent ceramics

FU Ping，WANG Zi－ying，PAN Pan，SHI Hao－h(huán)ao
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The zinc－doped magnesium aluminate transparent ceramics were prepared by spark plasma sintering technology．The influences of sintering temperature on the microstructure，optical and microwave dielectric properties of zinc－doped magnesium aluminate transparent ceramics were studied．The experimental results indicate that the density and the in－line transmittances increase with the increase of the sintering temperatures when the sintering temperature is lower than 1 325℃．The in－line transmittance at the wavelength of 550 nm reaches the maximum of 70%at 1 325℃．However，the density and the in－line transmittances decrease with the further increase of the temperature．When the dielectric constant maintains between 8．19 and 8．54，the values of quality factor reaches a maximum of 66 000 GHz at 1 325℃．The temperature coefficient of resonance frequency value is independent of the sintering temperature and remains between－73×10－6/℃and－65×10－6/℃．

transparent ceramics；spark plasma sintering；in－line transmittance；microwave dielectric property

TQ 174.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.11.008

1674－2869（2015）11－0038－05

本文編輯：龔曉寧

2015－09－15

湖北省教育廳科學研究計劃項目（D20141503）；武漢工程大學科學研究基金項目（K201462）；地方高校國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201310490010，20141049041）

付萍（1975－），女，河南滑縣人，副教授，博士．研究方向：納米粉體及透明陶瓷的研究與制備．