金虹，余訓民*，關(guān)洪亮

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430074

SI－2樹脂對鎳離子的靜態(tài)吸附動力學

金虹，余訓民*，關(guān)洪亮

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430074

為了研究電鍍廢水中鎳的去除方法，采用離子交換樹脂法吸附鎳離子.首先對SI－2樹脂的結(jié)構(gòu)進行能譜分析和紅外表征，然后探討pH、初始濃度、溫度和時間對鎳離子吸附量的影響，在此基礎(chǔ)上研究SI－2樹脂對鎳離子的等溫吸附動力學特性.結(jié)果表明，SI－2樹脂是無機硅膠型樹脂，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在樹脂中的羥基上；pH＝5時吸附最佳，樹脂的最大吸附容量為3 000 mg/g；吸附過程中吉布斯自由能為－24．21 kJ/mol，說明吸附過程是自發(fā)進行的；SI－2樹脂對鎳離子的吸附符合Langmuir和Freundlich模型；吸附過程符合擬二級動力學方程，吸附活化能為1．532 kJ／mol.液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散是整個吸附過程的主要速率控制步驟.

離子交換；等溫吸附；吸附速率常數(shù)；吸附活化能

0 引言

目前，金屬鎳的需求在全球范圍內(nèi)明顯增加［1－2］.電鍍廢水中含有大量重金屬離子，如銅、鎳、鋅、鉻、鐵等，這些重金屬廢水的排放，不僅造成環(huán)境污染，也造成了貴重金屬的流失.在這種情況下，必須對金屬離子進行回收.

李玲［3］等人研究了亞氨基二乙酸樹脂對鎳和鎂的吸附性能及吸附模型，發(fā)現(xiàn)樹脂吸附性能好，對鎳的吸附既不符合Langmuir模型也不符合Freundlich模型.肖先念［4］等人用R502螯合樹脂對硫酸溶液中高含量Ni2＋進行吸附，結(jié)果表明，該樹脂對Ni2＋最高吸附量為26 mg／g.楊金杯［5］等人采用001×14．5離子交換樹脂吸附鎳（Ⅱ），結(jié)果表明，樹脂吸附鎳（Ⅱ）過程符合Langmuir等溫吸附方程，并符合擬二級動力學模型.

本文自配含鎳離子溶液，單獨研究SI－2樹脂對鎳離子的吸附，重點考察了樹脂對鎳離子的吸附動力學特性.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

火焰原子吸收分光光度計：TAS－990，天津市普瑞斯儀器有限公司；紅外光譜儀：WQF－410，上海力晶科學儀器有限公司；X射線光電子能譜儀：ESCALAB 250XiXPS，北極中西遠大科技有限公司；恒溫水浴振蕩器：SHA－C，金壇市科興儀器廠；真空干燥箱：DZF－6020，鞏義市予華儀器有限責任公司；電子天平：BSA－CW，賽多利斯科學儀器有限公司；精密PH計：PHS－3C，上海精密儀器有限公司.

鹽酸：AR；氫氧化鈉：AR；金屬鎳粉：純度≥99．9%，天津市科密歐化學試劑有限公司；SI－2樹脂：洛陽鼎力環(huán)?？萍加邢薰?

1.2 試驗方法

1.2.1 鎳離子濃度的測定鎳的測定采用火焰原子吸收分光光度法GB11912－89.

1.2.2 吸附樹脂的預(yù)處理吸附樹脂用去離子水充分浸泡，然后用1 mol／L的鹽酸和1 mol／L的氫氧化鈉溶液浸洗，再用去離子水洗至中性.樹脂外觀為黃色不透明球狀顆粒.

1.2.3 吸附動力學試驗在錐形瓶中放入0．5 g樹脂，加40 mL濃度一定的Ni2＋溶液，分別在293、303、313 K溫度條件下，于一定時間測定溶液吸光度［6］.樹脂吸附量計算如式（1）.

式（1）中C0是初始質(zhì)量濃度（mg／mL）；Ce為平衡質(zhì)量濃度（mg／mL）；V為溶液體積（mL）；m為SI－2干樹脂質(zhì)量（g）；Q為平衡吸附量（mg／g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 能譜分析

采用能譜儀（EDS，Energy Dispersive Spectrometer）測定SI－2樹脂中元素的種類及含量，結(jié)果如圖1所示.

圖1 樹脂的主要化學成分質(zhì)量分數(shù)／%Fig.1 The main chemical ingredient of resin

由檢測結(jié)果可知，Si的質(zhì)量分數(shù)為21．72%，與公司提供的樹脂技術(shù)指標一致，是無機硅膠型樹脂.

2.2 樹脂的紅外表征

采用WQF－410紅外光譜儀對吸附Ni2＋前后的SI－2樹脂進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示.在3 451 cm－1附近出現(xiàn)OH伸縮振動吸收峰，在1 636 cm－1附近出現(xiàn)C＝C伸縮振動吸收峰，在1 098cm－1附近出現(xiàn)OH伸縮振動吸收峰，在464 cm－1附近出現(xiàn)Si－O伸縮振動吸收峰，說明羥基參加了吸附反應(yīng).

2.3 pH對吸附效果的影響

在錐形瓶中放入0．5g樹脂，加40mL0．5mg／mL的鎳溶液，調(diào)整溶液pH值分別為0．5、1、1、2、3、4、5、6，在常溫20℃下進行吸附，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知，溶液初始pH由0．5增加至1時，樹脂的吸附量明顯增加，當pH繼續(xù)增加至5時，樹脂的吸附量達到最高值為33．04 mg／g.因此，SI－2樹脂對Ni2＋的最佳吸附pH為5.

圖2 樹脂吸附Ni2＋前后的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of resin fore－and－aft adsorptions

圖3 pH對吸附效果的影響Fig.3 Influence of pH on the adsorption effect

2.4 溫度對Ni2＋吸附率的影響

在溶液pH值為5，不同溫度條件下，測得SI－2樹脂對Ni2＋的吸附率η（表1）.考察不同溫度下每克干樹脂對Ni2＋吸附量與Ni2＋濃度之比D＝Qe／Ce，以lgD對103×1／T作圖，如圖4所示.

吸附符合溫度系數(shù)法公式：

lgD＝－ΔH／（2．303 RT）＋ΔS／（2．303 R）斜率和截距求得ΔH＝3．39 kJ／mol，ΔS＝73．05 J／（mol·K）.再由ΔG＝ΔH－TΔS 98 K時ΔG＝－24．21 kJ／mol. ΔG＜0，說明吸附是正向自發(fā)進行的.

2.5 等溫吸附特征

在樹脂用量為0．5，pH值為5條件下，改變溫度，測定溶液中平衡質(zhì)量濃度與吸附量的關(guān)系，并用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對數(shù)據(jù)進行擬合（圖5、表2和表3）.

表1 溫度對Ni2+吸附率η的影響Table1 Influence of different temperatures on adsorption rate of Ni2+

圖4 lgD與103×1／T的關(guān)系Fig.4 Relationship between lgD and 103×1／T

圖5 等溫吸附曲線Fig.5 Adsorption isotherms

由圖5可知，隨著溫度的升高，樹脂對Ni2＋平衡吸附量（Qe）也有所增加.溫度從293 K上升到313 K，樹脂對Ni2＋吸附量由2 796．83 mg／g增至2 978．45 mg／g.說明樹脂對Ni2＋的吸附是吸熱過程.

從表2和表3可以看出，SI－2樹脂對Ni2＋的吸附符合Langmuir方程和Freundlich方程，Langmuir方程描述更佳.n＞1，說明樹脂對Ni2＋的吸附過程容易進行.

表2 Langmuir等溫吸附參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir isotherms

表3 Freundlich等溫吸附參數(shù)Table3 Parameters of Freundlich isotherms

2.6 吸附動力學

不同時間條件下，樹脂對Ni2＋的吸附容量的變化數(shù)據(jù)如圖6所示.開始階段Ni2＋吸附量急劇增加，隨后吸附速率逐漸減緩，2 h后基本達到平衡.

圖6 吸附動力學曲線Fig.6 Curves of adsorption kinetics

2.6.1 速率擬合方程將圖6的數(shù)據(jù)分別使用一級吸附速率方程、二級動力學方程、液膜擴散方程及顆粒內(nèi)擴散方程［7］進行擬合，結(jié)果見圖7（a、b、c、d）.由此計算出各方程的動力學參數(shù)見表4.表中：K1為一級速率常數(shù)（min－1）；K2為二級速率常數(shù)（g／mg·min）；K3為液膜擴散速率常數(shù)（min－1）；Kp內(nèi)擴散速率常數(shù)，C為常數(shù).

表4 不同動力學方程的擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of different kinetic equations

圖7 不同動力學方程的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of different kinetic equations

由表4可知，二級吸附動力學方程最適合描述Ni2＋在SI－2樹脂上的吸附過程，因其擬合線性相關(guān)性最高（R2＞0．99），計算得到的Ni2＋平衡吸附量也與事實更相符.

圖7（c）和（d）顯示液膜擴散方程和顆粒內(nèi)擴散方程的擬合曲線均未通過原點，說明整個吸附過程是多步控制，主要受液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散控制［8］.

2.6.2 表觀吸附活化能根據(jù)阿倫尼烏斯公式：

整理表4中二級動力學的數(shù)據(jù)，以lnk2為Y軸，1／T為X軸作圖可得圖8.

圖8 lnK2與T－1的關(guān)系Fig.8 Relationship between lnK2and 1／T

圖8中直線的斜率－Ea/R＝－184．37，R＝8．314 J/（mol·K）.由此可求得吸附表觀活化能Ea＝1．532 kJ/mol，指前因子A為0．003 9.

3 結(jié)語

a．Ni2＋在SI－2樹脂上的最佳吸附pH是5，飽和吸附量為3 000 mg／g.吸附過程的熱力學參數(shù)ΔH＞0和ΔG＞0，表明此過程為吸熱過程并且自發(fā)進行.

b．樹脂的吸附過程符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，前者能更好地描述SI－2樹脂對Ni2＋的吸附效果.

c．SI－2樹脂對Ni2＋的吸附符合二級動力學方程，主要速率控制步驟是液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散，吸附表觀活化能Ea為1．532 kJ／mol，吸附容易進行.

致謝

武漢工程大學測試中心及課題組的老師、同學給予了配合和支持，在此向他們表示最衷心的感謝！

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Static adsorption kinetics of nickel ions on SI－2 resin

JIN Hong，YU Xun－min，GUAN Hong－liang
School of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To remove nickel from the electroplating waste water，the adsorption of nickel ions with ion exchange resin was investigated．First，the structure of SI－2 resin was characterized by energy disperse spectroscopy and infrared spectroscopy．Then the effects of pH，initial concentration，temperature and time on the adsorption of nickel ions were discussed and the isothermal adsorption and adsorption kinetics were studied．The results show that SI－2 resin is inorganic silicon and the reaction of crosslinking is on the hydroxyl of the resin；the maximum adsorption capacity of SI－2 resin is 3 000 mg／g when pH is 5；the gibbs free energy in the course of adsorption is－24．21 kJ／mol，which demonstrates that the adsorption of nickel ions is a spontaneous adsorption process；the adsorption isotherm of nickel ions on the resin fits the model of Langmuir and Freundlich；the adsorption kinetics fits the pseudo－second－order equation well，and the activation energy is 1．532 kJ／mol．The adsorption process is controlled by film diffusion and intra particle diffusion．

ion exchange；isothermal adsorption；adsorption rate constant；adsorption activation energy

TQ028.3

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.05.008

1674-2869（2015）05-0041-05

本文編輯：龔曉寧

2015－03－25

武漢工程大學研究生教育創(chuàng)新基金（CX2013108）

金虹（1988－），女，湖北襄陽人，碩士研究生．研究方向：廢物資源化利用.*通信聯(lián)系人