柯 武 梁大山 史雅楠

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院）

金屬氧化物催化臭氧氧化在水處理中的研究進(jìn)展

柯 武 梁大山 史雅楠

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院）

催化臭氧氧化技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一個(gè)重要組成部分，在水處理方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景，并逐進(jìn)形成了一門成熟的水處理技術(shù)。催化臭氧氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)在于催化臭氧產(chǎn)生大量的羥基自由基，將大分子的污染物分解成無(wú)毒性或者毒性很小的小分子物質(zhì)。本文簡(jiǎn)要介紹了金屬氧化物催化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用和作用機(jī)理，并對(duì)該技術(shù)發(fā)展前景進(jìn)行展望。

金屬氧化物 催化氧化 臭氧 研究進(jìn)展

前言 當(dāng)前中國(guó)正處于工業(yè)化關(guān)鍵階段引發(fā)各式各樣嚴(yán)重的生態(tài)污染問題。其中水體污染的問題尤為突出，也是最迫切需要解決的民生問題。隨著人類活動(dòng)范圍日益擴(kuò)大，越來越多的污染物進(jìn)入到水體中，部分污染物不能被水廠中常規(guī)的水處理工藝徹底去除，直接危害人體健康安全。如何有效的去除水中的難降解污染物，成為了學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

O3是一種清潔的氧化劑，但是單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)存在很大的不足，主要在于臭氧分子與有機(jī)物的直接反應(yīng)具有很強(qiáng)的選擇性, 反應(yīng)的速率常數(shù)在100-103M-1·s-1，難降解污染物不能完全的被氧化去除[1]。除此之外，臭氧氧化污染物的體系中需要消耗大量的能量，這也大大阻礙了臭氧氧化技術(shù)推廣[2]。隨著高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）的出現(xiàn)和發(fā)展，金屬氧化物廣泛用于催化臭氧氧化難降解有機(jī)物。金屬氧化物能有效催化臭氧產(chǎn)生大量的羥基自由基無(wú)選擇性的攻擊難降解有機(jī)污染物[1]。

1金屬催化臭氧化的應(yīng)用

P.C.C. Faria[3]等人分別以活性炭、氧化鈰和鈰改性活性碳作為催化劑，進(jìn)行催化臭氧氧化處理染料和紡織廢水的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：染料目標(biāo)物的初始濃度為50mg/L，單獨(dú)臭氧氧化染料廢水十分鐘后完全脫色。鈰改性活性碳催化劑表現(xiàn)出了最高的催化活性，對(duì)CI活性藍(lán)、CI酸性藍(lán)113和CI活性黃35這三種溶液的礦化率分別為：100%、 98% 和97%；催化劑的催化效果受水中碳酸根和碳酸氫根離子等羥基自由基清除劑的影響。當(dāng)水中存在這些無(wú)機(jī)陰離子時(shí)，目標(biāo)物的去除率下降。

Aihua Lv[4]通過共沉淀法制備磁性Co-和Co，Mn-摻雜γ-Fe2O3的催化劑（FC和FCM）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)FCM被認(rèn)為在臭氧水中對(duì)2,4 - dichlorophenoxyacetic及其衍生物2,4 - diclorophenol、2,4,6 - trichlorophenol的礦化是非常有效的。對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明鈷，錳摻雜γ-Fe2O3催化劑中存在多種價(jià)態(tài)的氧化物，并在FCM表面上產(chǎn)生了更多的路易斯酸點(diǎn)位。臭氧與化學(xué)吸附的H2O、臭氧與Lewis酸性位上化學(xué)吸附H2O產(chǎn)生的羥基基團(tuán)之間的相互作用生成活性氧產(chǎn)物。此外，在臭氧的催化分解中，通過循環(huán)伏安法檢測(cè)發(fā)現(xiàn)FCM催化劑和水溶液的界面上出現(xiàn)氧化還原過程。研究表明，錳的引進(jìn)不僅增加表面的路易斯酸位點(diǎn)（FCM）產(chǎn)生更多的表面羥基和化學(xué)吸附的水，而且增強(qiáng)了界面的電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致FCM催化劑具有更高的活性；

Fei Qi[5]等人2,4,6-三氯苯甲醚作為目標(biāo)物，探究Fe和Mn改性礬土的催化臭氧氧化性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e和Mn改性的礬土催化劑能有效的催化臭氧氧化2,4,6-三氯苯甲醚。實(shí)驗(yàn)體系的pH對(duì)催化劑的催化活性起著重要的作用。對(duì)催化劑的等電點(diǎn)和zata電荷分析，得出較低的zata電荷的改性催化劑有利于提高催化劑的催化活性。Fe和Mn改性礬土催化機(jī)理遵循羥基自由基鏈?zhǔn)椒纸鈾C(jī)理，催化的主要途徑被認(rèn)為是臭氧和2,4,6-三氯苯甲醚吸附在催化劑的表面，然后發(fā)生直接或者間接的反應(yīng)，這其中催化劑的表面羥基集團(tuán)引發(fā)了臭氧的鏈?zhǔn)椒纸?，產(chǎn)生了大量的羥基自由基，對(duì)2,4,6-三氯苯甲醚的氧化起著重要作用。

2金屬催化臭氧化機(jī)理

金屬氧化物催化臭氧化體系的作用機(jī)理復(fù)雜，一般來說金屬催化普遍為存在以下三種作用機(jī)理[6]：

（1）催化劑吸附臭氧，催化劑表面的活性點(diǎn)引發(fā)臭氧的鏈?zhǔn)椒纸猱a(chǎn)生大量活性更高的·OH，然后與水中的有機(jī)物反應(yīng)。

（2）催化劑化學(xué)吸附有機(jī)物，產(chǎn)生富集作用，與臭氧反應(yīng)。

（3）有機(jī)物分子與臭氧分子都吸附在催化劑表面，催化劑為其提供反應(yīng)場(chǎng)所。

3展望

金屬催化劑催化臭氧氧化是有機(jī)物行之有效的水處理技術(shù)，但是仍存在不少需要改進(jìn)地方，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①金屬催化劑在使用的過程中，部分金屬發(fā)生金屬離子溶出，這大大降低了催化劑的催化活性，并對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生污染；②金屬催化臭氧氧化作用機(jī)理需要深入的研究；③大力發(fā)展納米級(jí)金屬催化劑，增大催化劑的比表面積，提高催化氧化的反應(yīng)速率；④探索不同活性組分的金屬催化劑的協(xié)同反應(yīng)作用。

[1]馬軍, 劉正乾, 虞啟義, 等. 臭氧多相催化氧化除污染技術(shù)研究動(dòng)態(tài)[J]. 黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2009,(01):1-15.

[2]Zhao Lei, Sun Zhizhong, Ma Jun, et al. Enhancement Mechanism of Heterogeneous Catalytic Ozonation by Cordierite-Supported Copper for the Degradation of Nitrobenzene in Aqueous Solution[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(6):2047-2053.

[3]Faria P. C. C., órf?o J. J. M., Pereira M. F. R. Activated carbon and ceria catalysts applied to the catalytic ozonation of dyes and textile effluents[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 88(3-4):341-350.

[4]Aihua Lv, Chun Hu, Yulun Nie. Catalytic ozonation of toxic pollutants over magnetic cobalt and manganese co-doped γ-Fe2O3[J].Applied Catalysis B: Environmental.2010,100:62-67.

[5]Fei Qia,, Bingbing Xub, Lun Zhaoa, Zhonglin Chenc, Liqiu Zhanga, Dezhi Suna, Jun Ma. Comparison of the efficiency and mechanismof catalytic ozonation of2,4,6-trichloroanisole by iron and manganese modified bauxite[J].Applied CatalysisB:Environmental.2012,121-122:171- 181.

[6]孫志忠.臭氧/多相催化氧化去除水中有機(jī)污染物效能和機(jī)理[D].黑龍江：哈爾濱工業(yè)大學(xué).2006.

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1007-6344（2015）05-0181-01