劉海軍， 蔣洪川， 吳 勐， 趙曉輝， 蔣書文， 張萬里

(電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054)

陶瓷基Pt/ITO薄膜熱電偶的制備與性能研究*

劉海軍， 蔣洪川， 吳 勐， 趙曉輝， 蔣書文， 張萬里

(電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054)

為了準(zhǔn)確測量渦輪葉片表面溫度，采用掩模圖形化和射頻磁控濺射的方法，在Al2O3陶瓷基片上沉積 Pt/ITO薄膜熱電偶，并對其進(jìn)行了靜態(tài)標(biāo)定。結(jié)果表明：Pt/ITO薄膜熱電偶在1 000 ℃進(jìn)行大氣氣氛退火，隨著退火時間的增加，樣品熱電勢輸出曲線穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，Seebeck系數(shù)也較大，標(biāo)定曲線均具有很好的線性度，退火5 h的樣品的最大測溫誤差僅為16.03 ℃，可在400～1 100 ℃溫度范圍熱循環(huán)中穩(wěn)定工作約20 h。ITO薄膜厚度對Pt/ITO薄膜熱電偶熱電性能幾乎沒有影響。

Pt/ITO薄膜熱電偶; 射頻磁控濺射； 靜態(tài)標(biāo)定; Seebeck系數(shù)

0 引 言

薄膜熱電偶相較于線材熱電偶，具有質(zhì)量小、尺寸小、熱容量小、響應(yīng)時間短、準(zhǔn)確度高，對測試部件周圍環(huán)境影響小，不需要特殊加工和固定(直接沉積在部件表面)，不破壞測試部件物理結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)[1～4]。因此，它可為航空發(fā)動機(jī)研制過程中渦輪葉片表面溫度測量提供準(zhǔn)確可靠的測試數(shù)據(jù)。渦輪發(fā)動機(jī)為了追求更高的推重比(發(fā)動機(jī)推力與發(fā)動機(jī)重量之比)渦輪葉片表面溫度將高于1 100 ℃，傳統(tǒng)的K(NiCr/NiSi)型、S(Pt/Pt-10℅Rh)型薄膜熱電偶不能滿足如此高的溫度要求, 其中，S型薄膜熱電偶，價格昂貴，輸出熱電勢低(約為12 μV/℃)，而且在溫度超過900 ℃時會出現(xiàn)Rh氧化等性能惡化問題，最大測溫誤差可達(dá)50 ℃[5]。為此，21世紀(jì)以來，國外(以美國NASA為代表)對ITO，In2O3等陶瓷材料熱電偶進(jìn)行了研究[6～9]，陶瓷材料抗氧化能力強(qiáng)，化學(xué)和電學(xué)性能比一般金屬材料穩(wěn)定，Seebeck系數(shù)也較大，其中，ITO是寬禁帶半導(dǎo)體材料，相對于Pt,其Seebeck系數(shù)可高達(dá)53～224 μV/℃。它具有抗氧化、導(dǎo)電性好、價格低廉以及室溫到1 500 ℃無相變等特點(diǎn)[7]。在超高溫(工作溫度高于1 000 ℃)測量環(huán)境下有極大的應(yīng)用潛力。在國內(nèi)，對應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)的薄膜熱電偶研究很少，僅有電子科技大學(xué)對K型、S型薄膜熱電偶有系統(tǒng)研究，他們在鎳基合金上制備的K型薄膜熱電偶在600 ℃可連續(xù)使用10 h以上，S型熱電偶在200～1 000 ℃范圍的熱循環(huán)測試中能存活約20 h[10～12]。

本文是在前期K型、S型熱電偶研究的基礎(chǔ)上，在Al2O3陶瓷基片上沉積了Pt/ITO薄膜熱電偶，主要研究了退火時間和ITO薄膜厚度對Pt/ITO薄膜熱電偶熱電輸出特性的影響。

1 薄膜熱電偶的制備

將Al2O3陶瓷基片(尺寸為95 mm×30 mm×0.5 mm且表面拋光)依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗5 min，用氮?dú)獯蹈?，然后采用掩模圖形化和射頻磁控濺射法在AlO3陶瓷基片上制備Pt/ITO薄膜熱電偶(尺寸如圖1所示,兩電極線寬均為1 mm，引腳到接點(diǎn)距離為65 mm)。制備ITO電極時，靶材為氧化銦錫(In2O3∶SnO2=90 %∶10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),Φ100 mm×5 mm, 純度為4N)，濺射功率為150 W，真空度為8×10-4Pa，純氬氣氛，濺射氣壓為0.6 Pa，濺射時間為73 min,沉積的膜厚均為1 μm左右。制備Pt電極時，靶材為Pt(Φ100 mm×5 mm，純度為4N)，純氬氣氛，真空度為8.0×10-4Pa、功率100 W、氣壓為0.5 Pa、濺射時間為30 min，薄膜厚度為500 nm左右。采用掩模法在熱電偶引腳處濺射一層Pt薄膜作為焊盤，濺射工藝條件與Pt電極相同，濺射時間為15 min,厚度為250 nm左右。然后用850 ℃高溫銀漿將引線焊接固定在引腳處。薄膜熱電偶靜態(tài)標(biāo)定采用補(bǔ)償導(dǎo)線法，詳見文獻(xiàn)[10]。

圖1 Pt/ITO薄膜熱電偶照片

2 靜態(tài)標(biāo)定結(jié)果與討論

在退火氣氛為大氣氣氛和退火溫度為1 000 ℃條件下，退火時間為0.5 ,1 ,5 h的Pt/ITO薄膜熱電偶樣品在400～1 100 ℃溫度范圍的靜態(tài)標(biāo)定曲線分別如圖2～圖4所示，從三幅圖中可以看出：退火時間越長，Pt/ITO薄膜熱電偶熱電勢輸出越穩(wěn)定，即同一樣品不同標(biāo)定次序熱電勢輸出曲線的差異越小。0.5，1 h退火樣品在第一次標(biāo)定靜態(tài)標(biāo)定后熱電勢輸出穩(wěn)定性有很大提高，但仍略低于經(jīng)5 h退火樣品(4次標(biāo)定曲線基本重合)的熱電勢輸出穩(wěn)定性。在熱電偶高溫標(biāo)定過程中，隨著標(biāo)定次數(shù)增加,ITO薄膜的氧化作用趨向于飽和，晶粒生長和薄膜內(nèi)部缺陷得到了很大程度改善，使Pt/ITO薄膜熱電偶熱電輸出穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖2 1 000 ℃大氣退火0.5 h的Pt/ITO薄膜 熱電偶熱電勢輸出曲線

圖3 1 000 ℃大氣退火1 h的Pt/ITO薄膜 熱電偶熱電勢輸出曲線

圖4 1 000 ℃大氣退火5 h的Pt/ITO薄膜 熱電偶熱電勢輸出曲線

將圖2～圖4中熱電輸出穩(wěn)定的第三次標(biāo)定曲線采用最小二乘法做線性擬合(全文采用的擬合方法均相同)，得到0.5，1，5 h退火樣品的Seebeck系數(shù)分別為52.25，54.19，58.46 μV/℃?？梢钥吹剑S著退火時間增加，樣品的Seebeck系數(shù)有逐漸增大趨勢。薄膜熱電偶在空氣中退火和高溫標(biāo)定中，ITO電極的氧化使載流子濃度降低，而熱端的帕爾貼電勢(湯姆遜電勢和帕爾貼電勢組成了塞貝克效應(yīng)產(chǎn)生的熱電勢)正是由電子從Pt正極流向ITO負(fù)極形成的，當(dāng)ITO電極氧化使載流子濃度降低時，更多的電子將從Pt電極流向ITO電極，形成較大的帕爾貼電勢，使得熱電偶的熱電勢增大，提高了Pt/ITO薄膜熱電偶的Seebeck系數(shù)。因此，退火和標(biāo)定時間越長，ITO氧化越充分使得ITO中載流子濃度降低越多，熱電偶的Seebeck系數(shù)越大。

對圖4中的第一次熱循環(huán)標(biāo)定曲線做線性擬合，擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.999 21，證明擬合結(jié)果可信，得到熱電勢E與溫差ΔT的關(guān)系式為

E(ΔT)=0.058 25×ΔT-9.763 09.

(1)

將方程(1)作為Pt/ITO薄膜熱電偶的測溫標(biāo)準(zhǔn)表達(dá)式，以此來計算圖4中4次熱循環(huán)曲線的相對于此表達(dá)式的溫度偏差，得到最大溫度偏差為16.03 ℃，遠(yuǎn)低于S型薄膜熱電偶50 ℃的測溫誤差。熱電偶的4次熱循環(huán)總時間約為20 h,因此,熱電偶可在400～1 100 ℃的熱循環(huán)中穩(wěn)定工作約20 h。

ITO電極厚度分別為0.5,1 μm樣品的熱電勢輸出曲線(退火時間為30 min)如圖5 所示，ITO電極膜厚為1 μm的樣品的熱電勢高于0.5 μm的樣品，并且在450～1 150 ℃標(biāo)定范圍內(nèi)的低溫區(qū)域兩曲線熱電勢相近，隨著溫度的升高，兩曲線間的電勢差有所變大，其中第六次標(biāo)定曲線在450～1 150 ℃標(biāo)定范圍內(nèi)的靜態(tài)標(biāo)定結(jié)果得到0.5 μm的樣品Seebeck系數(shù)為56.12 μV/℃，略低于1 μm樣品的59.66 μV/℃(第二次標(biāo)定曲線的標(biāo)定結(jié)論也相同)。ITO薄膜厚變化(薄膜厚度大于70 nm)對其載流子濃度有微弱影響[14～16]，厚度不同使得樣品中載流子濃度略有差異，正是由于這種差異使得厚度為1 μm樣品的熱電勢和Seebeck系數(shù)略大。

圖5 ITO電極膜厚不同的Pt/ITO薄膜熱電偶熱電勢輸出曲線

3 結(jié) 論

退火處理能有效提高Pt/ITO薄膜熱電偶的熱電穩(wěn)定性, 制備的Pt/ITO薄膜熱電偶在400～1 100 ℃溫度范圍的最大測溫誤差為16.03 ℃，能在400～1 100 ℃的熱循環(huán)中穩(wěn)定工作約20 h。ITO薄膜厚度對其熱電性能幾乎沒有影響。

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Preparation and properties study of Pt/ITO thin-film thermocouple on ceramic substrates*

LIU Hai-jun, JIANG Hong-chuan, WU Meng, ZHAO Xiao-hui,JIANG Shu-wen, ZHANG Wan-li

(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices，University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China)

In order to measure the blade surface temperature precisely,Pt/ITO thin film thermocouples are deposited on Al2O3ceramic substrates by shadow mask technique and RF magnetron sputtering.The thermoelectric properties of the samples are tested by static calibration.The results show that the stability of thermoelectric power output and the Seebeck coefficient of the thin film thermocouple are gradually improved with the increase of annealing time;calibration curves of all samples are of good linearity;the maximum temperature measurement error of the sample annealed at 5h is only 16.03 ℃ in the atmosphere,which can work stably at 400～1 100 ℃ for 20 h.Thickness of ITO thin film has no significant effect on thermal potential output of Pt / ITO film thermocouple.

Pt/ITO thin-film thermocouples; RF magnetron sputtering; static calibration; Seebeck coefficient

10.13873/J.1000—9787(2015)03—0018—03

2015—01—06

四川省青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊資助項目(2011JTD0006)

TP 212.9

A

1000—9787(2015)03—0018—03

劉海軍(1983-)，男，四川廣安人，碩士，主要從事薄膜溫度傳感器的研究。