陳思宇+李陳梅+林紅+喬志+陳宇岳

摘要：本研究利用絲素中酪氨酸殘基來(lái)還原銀氨絡(luò)離子得到絲素納米銀水溶液，同時(shí)利用制得的絲素納米銀溶液對(duì)棉織物進(jìn)行整理，測(cè)試了整理前后棉織物的抗菌性能、耐洗性能以及織物的風(fēng)格等。結(jié)果表明，絲素制得的銀納米粒子平均粒徑在10 nm左右，具有良好的均勻性和分散性。整理后的棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到了99.72%和99.68%，且耐洗性能良好。同時(shí)，棉織物表面摩擦系數(shù)變小，織物手感變得光滑，獲得了絲的質(zhì)感。

關(guān)鍵詞：絲素；納米銀；棉織物；抗菌整理

中圖分類(lèi)號(hào)：TS195.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on the Modification of Cotton Fabric by Silk Fibroin/Silver Nanoparticles Hybrid

Abstract： Silk fibroin/silver nanoparticles hybrid （SF/Ag） aqueous solution was prepared through reducing silver ammonia complex ions by tyrosine residues of silk fibroin. Then the obtained SF/Ag solution was utilized for the functional finishing of cotton fabric. The antibacterial properties， laundering durability and style of the treated cotton fabrics were studied. The results showed that the average size of silver nanoparticles prepared by silk fibroin was around 10 nm， which has good dispersibility and homogeneity. The treated cotton fabrics had excellent antibacterial properties and laundering durability. The bacterial reduction rate against Escherichia coli and StapHylococcus aureus reached 99.72% and 99.68%， respectively. At the same time， the surface friction coefficient of treated cotton fabrics reduced， which made the fabric smoother.

Key words： silk fibroin； nano-silver； cotton fabric； antibacterial property

天然纖維一直是健康、無(wú)害、舒適、環(huán)保的代名詞，棉纖維因其手感柔軟、透氣透濕性良好而在天然纖維中占據(jù)主要地位，甚至在一系列合成纖維、仿天然纖維相繼出現(xiàn)的情況下仍然經(jīng)受住了考驗(yàn)，因而對(duì)其改性技術(shù)的研究也一直是熱點(diǎn)。進(jìn)入21世紀(jì)，合成技術(shù)、仿真技術(shù)等一系列高新技術(shù)的完善，生物工程、基因工程等新興學(xué)科的興起，使得新品種、高性能、多功能的紡織纖維材料層出不窮，這在客觀上對(duì)棉纖維提出了新的要求。

Fujie Kurroka等利用檸檬酸實(shí)現(xiàn)了絲膠在棉織物表面的固著，張光先等用自制的多官能團(tuán)交聯(lián)劑在棉織物上交聯(lián)接枝絲膠蛋白，并對(duì)交聯(lián)接枝絲膠蛋白的棉織物的服用性能進(jìn)行了研究。對(duì)棉織物而言，其本身不具備抗菌性能，為了賦予棉織物一定的抗菌性，從抗菌效果的持久性來(lái)看，可以使用抗菌纖維，但其制備工藝仍不完善，成本高昂，且難度較大；從簡(jiǎn)單易行方面來(lái)看，可以使用抗菌整理劑對(duì)棉織物進(jìn)行后整理，此方法使用普遍，成本較低，且難度也相對(duì)低。因而，制備方法簡(jiǎn)單且有效的抗菌整理劑是研究的重點(diǎn)。

目前，銀系抗菌劑在無(wú)機(jī)抗菌劑中占主導(dǎo)地位。研究證明納米銀具有優(yōu)越的抗菌效果。用常規(guī)方法制備出來(lái)的金屬納米粒子，因其具有龐大的比表面積而具有很高的活性，易氧化、易團(tuán)聚，大大降低了其應(yīng)用價(jià)值和范圍。絲素作為一種天然高聚物，用其來(lái)制備納米銀具有優(yōu)勢(shì)。首先，絲素是蠶絲蛋白材料，天然、無(wú)污染且性能優(yōu)越；其次，絲素在還原銀鹽的過(guò)程中，可同時(shí)起到還原劑和保護(hù)劑的作用，制備出的納米銀溶液中雜質(zhì)含量也相應(yīng)較少；同時(shí)，用其制備的納米銀，不僅使棉織物具有抗菌性能，也使棉織物獲得了絲的質(zhì)感，改善了棉織物的服用性能，這在一定程度上提高了棉的使用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：純棉漂白布（120 g/m2）；AgNO3（AR）、氨水（AR）、NaOH（AR）；蠶絲蛋白粉（湖州南方生物科技有限公司）、營(yíng)養(yǎng)瓊脂和營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基（上海中科昆蟲(chóng)生物技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）；大腸桿菌和金黃色葡萄球菌（蘇州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院提供）。

儀器：HPPS 5001型激光粒度分布儀（英國(guó)馬爾文公司）；TecnaiG220型透射電鏡（美國(guó)FEI公司）；U-3010型紫外分光光度計(jì)（日本日立公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；KES-FB風(fēng)格儀（日本KATO.TECHCO公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）絲素納米銀水溶液的制備

取一定量一定濃度的絲素溶液，調(diào)節(jié)到實(shí)驗(yàn)所需pH值，滴加一定量配制好的銀氨溶液（用AgNO3和氨水配制），放入水浴中（80 ℃）振蕩反應(yīng)一定時(shí)間（10 h），即可得絲素納米銀溶液。

（2）絲素納米銀整理棉織物

將棉織物洗滌、烘干后浸入配制好的絲素銀氨水溶液中，浴比為1∶50，水浴（80 ℃）振蕩反應(yīng)一定時(shí)間（10 h），取出后水洗、烘干。

1.3 測(cè)試方法

（1）絲素納米銀紫外可見(jiàn)光光譜測(cè)試

取 5 mL所制備的絲素納米銀溶液，用去離子水稀釋到50 mL后加入到石英比色皿中，置于紫外分光光度計(jì)中，掃描其紫外可見(jiàn)光吸收光譜，掃描范圍為250 ～ 550 nm。

（2）絲素納米銀形貌及粒徑測(cè)試

取稀釋的絲素納米銀溶液置于激光粒度分布儀的測(cè)試皿中，25 ℃下測(cè)量納米粒子的粒徑大小及其分布。另外，將稀釋的納米銀溶液滴加到鍍碳膜的銅網(wǎng)上，自然干燥后通過(guò)透射電子顯微鏡觀察其形貌和大小。

（3）整理棉織物表面微觀形貌測(cè)試

從整理后的棉織物中抽取一根單紗，利用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，并在樣品表面鍍金，用掃描電子顯微鏡觀察纖維的縱向表面形態(tài)。

（4）整理后棉織物的抗菌性能測(cè)試

參照GB/T 20944.3 — 2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：震蕩法》測(cè)定。

（5）抗菌耐洗牢度測(cè)試

參照GB/T 20944.3 — 2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià)》中耐洗牢度實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

（6）織物風(fēng)格測(cè)試

將布樣剪成200 × 200 mm，在25 ℃、相對(duì)濕度65%環(huán)境下平衡24 h后，用KES-FB織物風(fēng)格儀測(cè)試整理前后棉織物的表面摩擦特性，每個(gè)樣測(cè)試 3 次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 絲素納米銀的制備

2.1.1 pH值的影響

選取一定質(zhì)量濃度比的硝酸銀與絲素，配制相同的兩份溶液，一份用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為 9 ～ 10，另一份不調(diào)節(jié)其pH值（pH值為 4 ～ 7），將兩份溶液在相同的反應(yīng)條件下（硝酸銀與絲素質(zhì)量濃度比為1∶9，反應(yīng)時(shí)間10 h，反應(yīng)溫度80 ℃）進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后測(cè)試其紫外吸收光譜，結(jié)果如圖1 所示。

由圖 1 可知，pH值的調(diào)節(jié)與否對(duì)絲素納米銀的紫外吸收峰影響較大。首先，不調(diào)pH值的納米銀吸收峰值比調(diào)pH值的小很多；其次，不調(diào)pH值的納米銀吸收峰寬度大，且出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。這說(shuō)明，不調(diào)pH值生成的納米銀粒徑大，不穩(wěn)定，絲素的保護(hù)作用不明顯。綜上，可以說(shuō)調(diào)節(jié)溶液的pH值對(duì)生成穩(wěn)定均勻的納米銀粒子有很大幫助，原因可能是絲素在堿性環(huán)境下更易水解生成保護(hù)納米銀的物質(zhì)。

2.1.2 硝酸銀與絲素質(zhì)量濃度比的影響

在相同條件下（反應(yīng)時(shí)間10 h，反應(yīng)溫度80 ℃），配制硝酸銀與絲素一定質(zhì)量濃度比（1∶9、1∶12、1∶15、1∶18）的絲素納米銀水溶液，并調(diào)節(jié)其pH值為 9 ～ 10，分別測(cè)試其對(duì)應(yīng)的紫外吸收峰，結(jié)果如圖 2 所示。

由圖 2 可知，在W硝酸銀∶W絲素=1∶9、1∶12、1∶15、1∶18時(shí)，分別在406、406、406和407 nm處出現(xiàn)了特征吸收峰（納米銀的特征吸收峰在400 ～ 420 nm），說(shuō)明絲素與硝酸銀反應(yīng)生成了銀納米顆粒。同時(shí)，總體上納米銀的吸收峰強(qiáng)隨絲素濃度的增加呈下降趨勢(shì)，這是由于絲素濃度增大、還原和保護(hù)生成納米銀的物質(zhì)增加、納米銀粒徑減小所致。因此，最理想的質(zhì)量濃度比為1∶18。

2.2 粒徑測(cè)試和TEM形貌分析

由表 1 可知，隨著絲素含量的增加，制備的絲素納米銀粒徑整體呈下降趨勢(shì)，這可能是由于溶液中的保護(hù)劑隨絲素的相對(duì)增加而減少。

圖 3 為硝酸銀與絲素質(zhì)量濃度比為1∶18時(shí)制備的絲素納米銀粒徑及對(duì)應(yīng)的TEM圖。由圖 3 可知，制得的納米銀的平均粒徑在10 nm左右，且粒徑分布較均勻。

2.3 絲素納米銀溶液對(duì)棉織物的處理

利用上述所得較優(yōu)條件下制備的絲素納米銀水溶液，通過(guò)原位還原法處理棉織物，測(cè)試其處理后的形態(tài)性能。

2.3.1 棉纖維縱向微觀形貌（圖 4）

由圖 4 可以看出，普通棉纖維的表面沒(méi)有附著物，而經(jīng)過(guò)絲素納米銀溶液處理后的棉纖維，其表面出現(xiàn)較多的附著物（納米銀），且附著物均勻地分布在纖維表面，表明經(jīng)整理后納米銀吸附并固著在棉纖維表面，且顆粒分布比較均勻，大小達(dá)到了納米量級(jí)。

2.3.2 棉織物的抗菌性能

棉織物的抑菌圈和抑菌率測(cè)試結(jié)果分別如圖 5 和表 2所示。

如圖 5 所示，處理后織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有抗菌效果，而未經(jīng)處理的織物均沒(méi)有抑菌圈，說(shuō)明處理后的織物具有抗菌效果。

由表 2 可知，經(jīng)絲素納米銀溶液整理的織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到了99.72%和99.68%，織物抗菌性能顯著提高。

2.3.3 棉織物的抗菌耐洗性能（表 3）

由表 3 可知，隨著洗滌次數(shù)的增加，處理織物的銀含量有所下降，但洗滌50次后，處理織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌仍具有97.5%以上的抑菌率，說(shuō)明處理織物的抗菌耐洗性良好。

2.3.4 棉織物的風(fēng)格（表 4）

由表 4 可以看出，處理后棉織物的光滑度和勻整性有所提高，表面粗造度明顯變小，棉織物手感變光滑。這說(shuō)明棉織物經(jīng)絲素納米銀處理后獲得了一定的絲的質(zhì)感，絲的諸多優(yōu)異性能通過(guò)本技術(shù)的處理在一定程度上轉(zhuǎn)移到了棉織物表面，使得棉織物在保持原有性能的同時(shí)獲得了絲的一些性能，比如一定的手感舒適性、光滑性等；另一方面，絲價(jià)格昂貴，這在一定程度上也賦予了價(jià)廉的棉織物較高的附加值。

3 結(jié)論

（1）制備絲素納米銀溶液的較優(yōu)工藝為：硝酸銀與絲素質(zhì)量濃度比為1∶18，調(diào)節(jié)pH值為 9 ～ 10，水浴振蕩加熱反應(yīng)（80 ℃、10 h）。制得的銀納米粒子平均粒徑在10 nm左右，具有良好的均勻性和分散性。

（2）經(jīng)絲素納米銀溶液處理后的棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有較好的抑菌作用，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到99.72%和99.68%，且經(jīng)50次洗滌后抑菌率仍在97.5%以上，說(shuō)明織物的抗菌耐洗性較好。

（3）經(jīng)絲素納米銀溶液整理后的棉織物表面勻整性提高，表面摩擦系數(shù)小，織物手感光滑，說(shuō)明用絲素納米銀處理棉織物后，棉織物在一定程度上獲得了絲的質(zhì)感。

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