熊 健, 劉向君, 梁利喜
(油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué)),四川成都 610500)
頁巖中超臨界甲烷等溫吸附模型研究
熊 健, 劉向君, 梁利喜
(油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué)),四川成都 610500)
針對甲烷在頁巖儲(chǔ)層中呈超臨界狀態(tài)吸附的特點(diǎn),開展了頁巖中超臨界甲烷等溫吸附模型的研究。引入過剩吸附量,對常規(guī)吸附模型(Langmuir,F(xiàn)reundlich,Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,D-R和D-A等吸附模型)進(jìn)行了修正,將常規(guī)吸附模型擴(kuò)展為超臨界吸附模型,利用相對誤差評價(jià)各吸附模型修正前后對頁巖中超臨界甲烷等溫吸附的擬合效果。通過分析模型擬合參數(shù)的物理意義,探討了頁巖的吸附特征及吸附機(jī)理。各吸附模型的擬合參數(shù)所反映的吸附機(jī)理存在一定的差異,其中多分子層BET模型(B-BET和T-BET)和Expand-Langmuir模型對部分頁巖的擬合參數(shù)失去其物理意義,不適合用于頁巖中超臨界甲烷吸附特征研究,而Langmuir模型和D-A模型擬合的參數(shù)能反映頁巖的吸附特征。對比頁巖中超臨界甲烷等溫吸附擬合效果,各吸附模型修正后的擬合效果好于修正前,且Freundlich修正模型的擬合效果最差,Toth修正模型和D-R修正模型的擬合效果好于Langmuir修正模型,但總體上擬合效果不好,Langmuir-Freundlich修正模型和D-A修正模型的擬合效果較好。研究結(jié)果表明,D-A修正模型的擬合參數(shù)能更好地反映頁巖中超臨界甲烷的吸附特征,是描述頁巖中超臨界甲烷吸附特征比較理想的模型。
頁巖 超臨界甲烷 吸附模型 過剩吸附量 相對誤差
頁巖氣的賦存形式不同于常規(guī)油氣藏,其賦存狀態(tài)包括游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)等[1-2]。J.B.Curtis[3]研究了美國5個(gè)盆地(Fort Worth Basin、Illinois Basin、Appalachian Basin、San Juan Basin、Michigan Basin)頁巖氣藏的儲(chǔ)層特征,認(rèn)為吸附氣所占比例為20%~85%,說明吸附氣在頁巖氣儲(chǔ)量中占有重要地位。
目前,研究頁巖吸附性能的方法主要是,在室內(nèi)開展等溫吸附試驗(yàn)[4-11]的基礎(chǔ)上,利用吸附模型擬合具有物理意義的參數(shù),對比研究頁巖的吸附規(guī)律[5-9]。國內(nèi)外學(xué)者[4-11]開展了頁巖對甲烷的等溫吸附試驗(yàn),試驗(yàn)溫度超過了甲烷的臨界溫度(-82 ℃),即甲烷在頁巖表面的吸附行為為超臨界吸附。頁巖吸附甲烷等溫線多采用常規(guī)的Langmuir、Freundlich、Expand-Langmuir、Langmuir-Freundlich、Toth、BET等亞臨界吸附模型[5-8,12-13]描述。研究表明,吸附模型中參數(shù)越多,試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合精度越高,其中3參數(shù)吸附模型擬合效果好于2參數(shù)吸附模型。然而,國內(nèi)外部分學(xué)者[14-15]研究發(fā)現(xiàn),頁巖等溫吸附曲線存在超臨界吸附點(diǎn),也就是說甲烷在頁巖表面的吸附能力隨壓力升高呈先增大后減小的變化趨勢,并不遵循Langmuir規(guī)律。同時(shí),部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),采用常規(guī)Langmuir吸附模型描述頁巖吸附特征時(shí),不能很好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)[16-17];而采用修正的常規(guī)Langmuir吸附模型或其他超臨界吸附模型能較好地描述頁巖吸附特征[16-20]。在超臨界條件下,等溫吸附試驗(yàn)測得的氣體吸附量為過剩吸附量,而理論吸附模型中的氣體吸附量為絕對吸附量,兩者之間可通過理論換算。在平衡壓力較高時(shí),過剩吸附量與絕對吸附量的差
值較大,是造成常規(guī)吸附模型擬合效果較差的原因。因此,在前人研究的基礎(chǔ)上[5-8,12-13],筆者引入過剩吸附量,對吸附試驗(yàn)中的吸附氣量進(jìn)行修正后,代入到常規(guī)吸附模型中得到修正吸附模型,將常規(guī)吸附模型擴(kuò)展為超臨界吸附模型,并利用修正前后的吸附模型對不同頁巖中超臨界甲烷吸附等溫試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,解釋各個(gè)模型參數(shù)反映的吸附特征,比較各個(gè)吸附模型修正前后的擬合效果,得到描述頁巖中超臨界甲烷吸附特征比較理想的模型。
所用頁巖樣品為美國不同盆地的4組富含有機(jī)質(zhì)頁巖:Utah盆地Green River地層頁巖(簡稱Green),其熱成熟度0.56%,總有機(jī)碳含量20.7%;Oklahoma盆地上泥盆統(tǒng)Woodford地層頁巖(簡稱Woodford),其熱成熟度0.58%,總有機(jī)碳含量17.2%;Fort Worth盆地Barnet地層頁巖LeeC-5-1(簡稱LeeC)和Blakely#1(簡稱Blakely),其熱成熟度分別為0.58%和2.1%,總有機(jī)碳含量分別為7.9%和6.6%。該頁巖樣品在50.4 ℃溫度下的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1[5]。筆者將該數(shù)據(jù)作為該文研究的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
目前,研究超臨界條件下物理吸附常采用亞臨界吸附模型(即常規(guī)模型),主要包括單分子層吸附模型、多分子層吸附模型和吸附勢理論模型等。引入過剩吸附量,對吸附試驗(yàn)中的吸附氣量進(jìn)行修正后代入常規(guī)吸附模型,得到修正吸附模型,將常規(guī)吸附模型擴(kuò)展為超臨界吸附模型,用來研究頁巖中超臨界甲烷的吸附特征。
在等溫吸附試驗(yàn)過程中,測試得到的氣體吸附量為Gibbs吸附量,也稱為過剩吸附量;與之對應(yīng)的是絕對吸附量,也稱為理論吸附量。當(dāng)試驗(yàn)溫度低于氣體的臨界溫度時(shí),試驗(yàn)測試得到的過剩吸附量和絕對吸附量相等;而當(dāng)試驗(yàn)溫度高于氣體的臨界溫度時(shí),試驗(yàn)測試得到的過剩吸附量和絕對吸附量不相等,且兩者間的差值隨著試驗(yàn)壓力升高而逐漸增大[21]。楊兆彪等人[22]的研究結(jié)果表明,根據(jù)超臨界條件下的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的過剩吸附量不能反映絕對吸附量,應(yīng)將過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對吸附量。根據(jù)Gibbs定義,過剩吸附量和絕對吸附量間的關(guān)系為[21]:
Vad=V/(1-ρg/ρa(bǔ)d)
(1)
式中:Vad為頁巖吸附甲烷的絕對吸附量,cm3/g;V為平衡壓力下甲烷的過剩吸附量,cm3/g;ρa(bǔ)d為吸附相的密度,g/cm3;ρg為試驗(yàn)溫度T、壓力p下氣相的密度,g/cm3,其采用真實(shí)氣體狀態(tài)方程求得,筆者采用SRK方程計(jì)算真實(shí)氣體的密度。
當(dāng)氣體處于亞臨界條件時(shí),常規(guī)模型中的絕對吸附量Vad與過剩吸附量V相等;而當(dāng)氣體處于超臨界條件時(shí),常規(guī)模型中的絕對吸附量Vad與過剩吸附量V不相等,兩者之間的關(guān)系見式(1)。由于甲烷在頁巖表面的吸附處于超臨界狀態(tài),采用常規(guī)吸附模型對其進(jìn)行擬合分析時(shí),需要對吸附試驗(yàn)中的過剩吸附量進(jìn)行修正,得到絕對吸附量后代入常規(guī)吸附模型,從而得到修正吸附模型。
目前,常用的吸附理論及模型主要可分為3類:1)Langmuir單分子層吸附模型及其擴(kuò)展模型或經(jīng)驗(yàn)公式,主要有Langmuir模型(L模型)、Freundlich模型(F模型)、Expand-Langmuir模型(E-L模型)、Toth模型(T模型)和Langmuir-Freundlich模型(L-F模型);2)BET多分子層吸附模型,主要有2參數(shù)BET模型(B-BET模型)和3參數(shù)BET模型(T-BET模型);3)基于吸附勢理論,主要有Dubinin-Radushkevich 體積填充模型(D-R模型)和Dubinin-Astakhov 最優(yōu)化體積填充模型(D-A模型)。各常規(guī)吸附模型及其修正模型表達(dá)式見表2。
注:VL為Langmuir體積,cm3/g;pL為Langmuir壓力,MPa;Vm為BET方程單層最大吸附量,cm3/g;po為飽和蒸汽壓,MPa;C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù);Vo為吸附劑微孔體積,cm3/g;Kb為經(jīng)驗(yàn)常數(shù),與吸附劑和吸附質(zhì)的種類、 性質(zhì)有關(guān);m為與吸附劑非均勻性或非均質(zhì)性相關(guān)的參數(shù),m越小,吸附劑表面越不均勻;n為與溫度和頁巖孔隙分布有關(guān)的模型參數(shù);D為與凈吸附熱有關(guān)的常數(shù)。
甲烷在頁巖表面的吸附處于超臨界狀態(tài),此時(shí)甲烷不能液化,因此超臨界狀態(tài)下的飽和蒸汽壓就失去了相應(yīng)的物理意義,且吸附相密度還能否按液體密度計(jì)算存在疑問[21]。目前國內(nèi)外學(xué)者提出采用虛擬飽和蒸汽壓的概念代替飽和蒸汽壓,并提出了多種計(jì)算方法[23-25],虛擬飽和蒸汽壓的計(jì)算公式采用Amankwah等人提出的改進(jìn)Dubinin公式(見式(2))[24];同時(shí),提出多種吸附相密度計(jì)算方法[26-28],吸附相密度計(jì)算采用Ozawa等人[27]提出的經(jīng)驗(yàn)公式(見式(3)):
(2)
(3)
式中:pc為甲烷的臨界壓力,pc=4.59 MPa;Tc為甲烷的臨界溫度,Tc=190.55 K;ρb為甲烷的沸點(diǎn)密度,g/cm3;Tb為大氣壓力下甲烷的沸點(diǎn)溫度,Tb=111.7 K;k為與吸附劑有關(guān)的系數(shù)。
對于頁巖中超臨界甲烷等溫吸附數(shù)據(jù),分別采用常規(guī)模型和修正模型進(jìn)行擬合,并在此基礎(chǔ)上對常規(guī)模型和修正模型的擬合結(jié)果進(jìn)行分析,優(yōu)選擬合效果較好的吸附模型。同時(shí),為了比較各模型對吸附數(shù)據(jù)的擬合效果,引入相對誤差(見式(4))對擬合效果進(jìn)行評價(jià):
(4)
式中:E為相對誤差;Vexp,i為試驗(yàn)中第i個(gè)壓力點(diǎn)的吸附量,cm3/g;Vcal,i為第i個(gè)壓力點(diǎn)的計(jì)算吸附量,cm3/g。
根據(jù)相對誤差可評價(jià)各模型的擬合效果,相對誤差越小,模型擬合效果越好;相對誤差越大,模型擬合效果越差。
利用修正前后的吸附模型對頁巖甲烷等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,各個(gè)模型擬合參數(shù)見表3,其中擬合結(jié)果中的部分模型參數(shù)值不符合其物理意義,如VL<0和k<0,說明了這些模型存在局限性,不適合對頁巖樣品等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。
3.1 模型參數(shù)
從表3可以看出:L模型、L-F 模型和T模型擬合的Langmuir體積VL與頁巖樣品的總有機(jī)碳含量存在一定相關(guān)性,隨著頁巖樣品總有機(jī)碳含量增大而增大,說明頁巖樣品的總有機(jī)碳含量對頁巖吸附性能有重要的影響;D-R 模型和 D-A 模型擬合的微孔體積Vo與頁巖樣品的總有機(jī)碳含量存在一定的相關(guān)性,隨著頁巖樣品總有機(jī)碳含量增大而增大,Ross等人[28-29]也證實(shí)有機(jī)質(zhì)中含有大量的微孔,對頁巖的微孔體積有重要的貢獻(xiàn),同時(shí)頁巖樣品的微孔體積Vo小于其VL,且Vo與VL的比值較高,也說明了微孔對頁巖吸附氣量有重要的影響;D-R修正模型對頁巖樣品Green擬合的微孔體積Vo高達(dá)81.867 cm3/g,對頁巖樣品Woodford擬合的微孔體積Vo高于29.373 cm3/g,高出頁巖實(shí)際微孔體積及其VL,明顯不合理。
同時(shí),從表3可看出,L模型擬合的Langmuir壓力pL與頁巖樣品的總有機(jī)碳含量存在一定相關(guān)性,隨著頁巖樣品總有機(jī)碳含量增大而增大,說明了頁巖樣品的總有機(jī)碳含量越高,有機(jī)質(zhì)微孔越多,有機(jī)質(zhì)孔增多能造成頁巖孔隙連通性變好,有利于孔隙壓力降低,使甲烷解吸速率增大。F模型擬合m(頁巖結(jié)構(gòu)或能量分布非均勻性系數(shù))隨著頁巖樣品總有機(jī)碳含量增大而增大,L-F模型和T模型擬合m與頁巖樣品總有機(jī)碳含量沒有明顯相關(guān)性,而D-A模型擬合m隨著頁巖樣品總有機(jī)碳含量增大而減小,說明了各吸附模型擬合m變化趨勢存在較大的差異。頁巖中有機(jī)質(zhì)的表面分布能量高于黏土礦物和非黏土礦物的表面分布能量[10],頁巖樣品中總有機(jī)碳含量高,甲烷氣體在有機(jī)質(zhì)和黏土礦物與非黏土礦物表面吸附競爭少,將主要吸附在有機(jī)質(zhì)顆粒表面,反映了頁巖表面能量分布非均勻性弱;而頁巖樣品中總有機(jī)碳含量低,甲烷氣體在有機(jī)質(zhì)和黏土礦物與非黏土礦物表面吸附競爭多,反映了頁巖表面能量分布非均勻性強(qiáng),從這點(diǎn)考慮,D-A模型擬合的m變化趨勢更符合實(shí)際。
此外,從表3中還可以看出,E-L模型和T-BET模型對部分頁巖樣品的擬合參數(shù)與其物理意義相悖,說明E-L模型和T-BET模型存在局限性,因此,E-L模型和T-BET模型不適合用于頁巖中超臨界甲烷吸附特征研究。同時(shí),B-BET常規(guī)模型的擬合參數(shù)C異常偏高,且B-BET修正模型對頁巖樣品(LeeC和Blakely)擬合的單層最大吸附量Vm與其VL近乎一致,而對頁巖樣品(Green和Woodford)擬合的單層最大吸附量Vm小于其VL,說明需要進(jìn)一步研究頁巖吸附甲烷是單分子層吸附還是多分子層吸附。因此,從模型擬合參數(shù)的物理意義角度分析,BET多分子吸附模型(B-BET和T-BET)、E-L模型以及D-R修正模型不適合用于頁巖中超臨界甲烷等溫吸附特征研究,L模型、F模型、L-F模型、T模型、D-R常規(guī)模型及D-A模型擬合的參數(shù)都符合其物理意義,且吸附模型擬合參數(shù)之間存在較大的差異性,可對比性不強(qiáng),其中L模型和D-A模型擬合參數(shù)更能反映頁巖的吸附特征。
3.2 模型比較
各種模型修正前后的相對誤差見圖1和圖2。
從圖1和圖2可以看出,各種模型修正后對頁巖樣品在各個(gè)壓力點(diǎn)下的擬合相對誤差小于修正前,說明各種模型修正后的擬合效果較好。從圖2可看出,各種模型修正后的效果由好到差的順序?yàn)長-F修正模型、D-A修正模型、T-BET修正模型、T修正模型、E-L修正模型、D-R修正模型、B-BET修正模型、L修正模型和F修正模型,其中L-F修正模型和D-A修正模型的相對誤差相差較小。F修正模型是半經(jīng)驗(yàn)公式的等溫吸附模型,其對頁巖樣品擬合效果最差,在低壓時(shí)的擬合相對誤差最大超過50%,因此,采用F修正模型描述頁巖中超臨界甲烷吸附行為存在較大偏差。假設(shè)吸附表面均勻的頁巖樣品L修正模型的擬合效果不好,而考慮頁巖樣品表面非均勻性的L-F修正模型、T修正模型和E-L修正模型擬合效果好于L修正模型,其中T修正模型和E-L修正模型的總體擬合效果還不是很理想。B-BET修正模型擬合效果不是很理想,主要原因可能是其假設(shè)表面均勻和吸附層數(shù)可達(dá)到無窮大,而T-BET修正模型是對B-BET修正模型的改進(jìn),其不僅考慮了表面的非均勻性,同時(shí)認(rèn)為吸附分子的層數(shù)不是無窮大,而是一個(gè)有限值,這與實(shí)際情況一致,導(dǎo)致T-BET修正模型的擬合效果好于B-BET修正模型,且T-BET修正模型通過增加擬合參數(shù),提高了擬合精度,但也導(dǎo)致其存在局限性。D-R修正模型是以熱力學(xué)吸附勢能為基礎(chǔ),考慮了孔徑分布對吸附的影響,并認(rèn)為孔徑分布符合Gauss分布規(guī)律;而D-A修正模型是對D-R修正模型的擴(kuò)展,認(rèn)為孔徑分布符合Weibull分布規(guī)律,D-A修正模型比D-R修正模型更貼近實(shí)際情況,因而擬合效果更好。
由圖2還可看出,L-F修正模型和D-A修正模型擬合結(jié)果的相對誤差較小,說明L-F修正模型和D-A修正模型的擬合效果較好,其中D-A修正模型擬合的模型參數(shù)更能反映出頁巖的吸附特征。因此,根據(jù)模型擬合參數(shù)的物理意義分析結(jié)果和模型擬合效果評價(jià)可知,D-A修正模型比較適合用于頁巖中超臨界甲烷吸附行為研究及其超臨界吸附特征。
1) 甲烷在頁巖表面的吸附為超臨界吸附,引入過剩吸附量,對常規(guī)吸附模型進(jìn)行修正,將其擴(kuò)展為超臨界吸附模型,并對比修正前后吸附模型的擬合效果,表明修正模型的擬合效果好于常規(guī)模型。
2) 對于頁巖中超臨界甲烷等溫吸附,各吸附模型的擬合參數(shù)所反映的吸附機(jī)理存在一定差異,其中多分子層BET模型和E-L模型擬合參數(shù)失去其物理意義,不適合用于頁巖中吸附特征研究,而L修正模型和D-A修正模型的擬合參數(shù)更能反映頁巖吸附特征。
3) 對于頁巖中超臨界甲烷等溫吸附,F(xiàn)修正模型的擬合效果最差;T修正模型、E-L修正模型和D-R修正模型的擬合效果好于L修正模型,但總體上擬合效果不好;L-F修正模型和D-A修正模型的擬合效果較好。
4) D-A修正模型是描述頁巖中超臨界甲烷吸附特征比較理想的模型,該模型的擬合參數(shù)能更好地反映頁巖中超臨界甲烷的吸附特征。
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[編輯 劉文臣]
Isothermal Adsorption Model of Supercritical Methane in Shale
Xiong Jian, Liu Xiangjun, Liang Lixi
(StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation(SouthwestPetroleumUniversity),Chengdu,Sichuan,610500,China)
Methane may physically be absorbed on shale in a supercritical state within shale reservoirs. Based on these characteristics, research has been conducted for isothermal absorption models of supercritical methane in shale. Excess adsorption is introduced to correct conventional adsorption models, such as Langmuir, Freundlich, Expended-Langmuir, Langmuir-Freundlich, Toth, B-BET, T-BET, D-R and D-A. Thus, conventional adsorption models are expanded into supercritical adsorption models. In addition, relative error is used to assess fitting results for isothermal adsorption of supercritical methane on shale before and after correction for those adsorption models. By analyzing the physical significance of fitting parameters in these models, it is possible to investigate features and mechanisms of adsorption in shale. There are certain differences in absorption mechanisms reflected by fitting the parameters of the absorption models.In particular, multi-molecular layers BET models (B-BET and T-BET) and Expand-Langmuir model have no physical significance for some shale samples. Accordingly, these models can no longer be used to determine features of supercritical methane adsorption. Furthermore, fitting parameters generated through Langmuir model and D-A model can accurately reflect supercritical methane adsorption characteristics. Comparison of the fitting results shows that the corrected adsorption model fits better than the originalone. The corrected Freundlich model fits badly, while the corrected Toth and D-R models display better performances than the corrected Langmuir model. But the overall fitting performances are not satisfactory. The corrected Langmuir-Freundlich model and D-A model have better performance in terms of fit. Research results show that fitting parameters determined by using the corrected D-A model are suitable for fitting the supercritical isothermal adsorption of methane in shale. Accordingly, the corrected D-A model can be seen as a desirable model for representation of supercritical methane adsorption characteristics in shale.
shale; supercritical methane; adsorption model; excess adsorption amount; relative error
2014-09-26;改回日期:2015-04-01。
熊健(1986—),男,湖北荊州人,2009年畢業(yè)于長江大學(xué)石油工程專業(yè),2012年獲西南石油大學(xué)油氣田開發(fā)工程專業(yè)碩士學(xué)位,在讀博士研究生,主要從事頁巖氣開發(fā)等方面的研究。
國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目“頁巖氣低成本高效鉆完井技術(shù)基礎(chǔ)研究”(編號(hào):U1262209)和國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目“硬脆性泥頁巖地層井周裂縫形態(tài)調(diào)控巖石力學(xué)基礎(chǔ)研究”(編號(hào):51274172)資助。
?油氣開采?
10.11911/syztjs.201503018
TE
A
1001-0890(2015)03-0096-07
聯(lián)系方式:361184163@qq.com。