汪曉鵬

(甘肅省皮革塑料研究所, 甘肅 蘭州 730046)

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的改性研究進(jìn)展

汪曉鵬

(甘肅省皮革塑料研究所, 甘肅 蘭州 730046)

綜述了超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的物理、化學(xué)和其他改性方法的研究進(jìn)展。

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯; 改性; 研究進(jìn)展; 綜述

0 前言

1957年,美國(guó)年和化學(xué)公司采用Zieggler-Natta催化劑以低壓法首先制備了超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)，隨后德國(guó)Hoechst公司于1958年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步，UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量已超過(guò)千萬(wàn)。日本、美國(guó)生產(chǎn)的UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量早已達(dá)600萬(wàn)以上，德國(guó)生產(chǎn)的現(xiàn)已高達(dá)1 000萬(wàn)。1979年，荷蘭DSM公司使用凝膠紡絲法生產(chǎn)UHMWPE纖維，并開始UHMWPE纖維在防彈領(lǐng)域中的應(yīng)用。我國(guó)上海高橋化工廠于1964年研制成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量也已達(dá)600萬(wàn)以上。UHMWPE性能優(yōu)異，是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，尤其是耐磨性能，為鋼材的8倍，摩擦因數(shù)極低，可與聚四氟乙烯媲美，被稱為“奇異的塑料”，應(yīng)用范圍廣，備受人們的青睞。但是，UHMWPE的黏度極高，高達(dá)1×108Pa·s，其熔體流動(dòng)速率為零，加工流動(dòng)性極差，不能采用普通熱塑性塑料的加工方法擠出、注塑成型法生產(chǎn)制品，使得UHMWPE的應(yīng)用受到極大的限制。因此，如何有效解決難于加工問(wèn)題，采用普通擠出機(jī)和注塑機(jī)成型生產(chǎn)是各國(guó)攻堅(jiān)的科技難題[1]。國(guó)家計(jì)委科技部將UHMWPE管材列為當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高科技產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)項(xiàng)目。

UHMWPE的平均相對(duì)分子質(zhì)量約100萬(wàn)～800萬(wàn)，分子鏈的長(zhǎng)度是普通PE的十幾倍，極易相互纏結(jié)。這種大分子鏈間的無(wú)規(guī)纏結(jié)使分子的熱運(yùn)動(dòng)緩慢，當(dāng)加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)熔體呈橡膠狀高黏彈體。因此，難于用一般的機(jī)械加工方法成型。但通過(guò)對(duì)加工設(shè)備的改造，已使UHMWPE由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型，以及凍膠紡絲、潤(rùn)滑擠出(注射)、輥壓成型、熱處理、射頻、多孔膜等其它特殊方法成型[2]。

提高加工性能的最有效方法是對(duì)UHMWPE改性。常用的改性方法有物理改性、化學(xué)改性、聚合物填充改性、自增強(qiáng)改性等。

1 物理改性[3-4]

與其它工程塑料相比，UHMWPE存在表面硬度小、熱變形溫度低、彎曲強(qiáng)度及蠕變性能較差等缺點(diǎn)。這是由于UHMWPE的分子結(jié)構(gòu)和分子聚集形態(tài)造成的，其分子鏈很長(zhǎng)，沿同一方向排列，互相纏繞。通過(guò)強(qiáng)化分子之間的相互作用，較長(zhǎng)的分子鏈能有效地將載荷傳遞給主鏈，使之具有極高的模量和比強(qiáng)度。物理改性是把樹脂與其他物料通過(guò)機(jī)械方式共混，以獲得某種功能，如降低UHMWPE的熔體黏度、縮短加工周期等，不改變其分子結(jié)構(gòu)，而賦予材料新功能。常用的物理改性方法有：與低熔點(diǎn)低黏度的樹脂共混改性，流動(dòng)改性劑改性，以及填充材料共混復(fù)合改性等。物理改性是改善UHMWPE熔體流動(dòng)性最有效、最簡(jiǎn)便和最實(shí)用的途徑。

1.1 填充改性

填充改性是應(yīng)用較廣的方法，從宏觀粒子到微觀粒子填充UHMWPE基復(fù)合材料，可獲得優(yōu)異的性能。納米微粒以其自身的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)，再加之聚合物的優(yōu)良特性，納米改性的UHMWPE基復(fù)合材料的性能得到顯著改善[5]。

劉罡 等[6]采用流動(dòng)劑、偶聯(lián)劑、無(wú)機(jī)填料等對(duì)HUMWPE改性。經(jīng)改性的HUMWPE的熔體流動(dòng)性明顯提高，但耐磨性降低。

在UHMWPE中添加經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理的銅粉、鋁粉等金屬粉或添加碳纖維、石墨、炭黑及專用抗靜電劑，均可提高抗靜電性。

黃麗 等[7]采用納米SiO2填充改性UHMWPE。結(jié)果表明：在HUMWPE中加入少量經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米SiO2,對(duì)材料的耐熱性能有較顯著的影響，而且SiO2的加入有異相成核作用，可使UHMWPE的結(jié)晶度提高，球晶顆粒明顯變小。

王慶昭 等[8]研究了n-MMT/UHMWPE復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與流變性的關(guān)系，用有機(jī)表面活性劑處理的MMT與UHMWPE共混，將共混物用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)擠出，得到了具有一定流動(dòng)性的n-MMT/UHMWPE納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：MMT已完全玻璃化或?qū)娱g距很大，剝離的MMT片層是剛性的，對(duì)力的響應(yīng)很快，因此，MMT片層帶動(dòng)UHMWPE大分子鏈運(yùn)動(dòng)，使得UHMWPE纏結(jié)的大分子得以解纏，獲得具有一定流動(dòng)性的復(fù)合材料。

王德禧[9]研究發(fā)現(xiàn):n-MMT/UHMWPE在改善加工流動(dòng)性方面占有明顯的優(yōu)勢(shì)，其熔體流動(dòng)速率為0.2～0.4 g/10 min，相當(dāng)于相對(duì)分子質(zhì)量為60萬(wàn)～70萬(wàn)的HDPE的加工性能，可以使用普通HDPE管材生產(chǎn)線直接擠出層狀硅酸鹽改性的UHMWPE納米復(fù)合管材，而且擠出操作簡(jiǎn)易，與HDPE的基本相同，特別是擠出管材的內(nèi)壁非常光滑，而這是其他工藝路線難以解決的，并且不增加成本。該復(fù)合材料不僅可以用于生產(chǎn)金屬/塑料復(fù)合管材，而且也可用于注塑成型，為UHMWPE的加工開拓了新領(lǐng)域。

王新[10]采用高嶺土作為催化劑的載體，制備了UHMWPE/高嶺土納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：在UHMWPE基體中引入高嶺土后，不僅可以增強(qiáng)體系的力學(xué)、耐磨等方面的性能，還明顯影響了UHMWPE的流變行為；HUMWPE的黏度出現(xiàn)了一系列異常的變化，加工性能得到明顯改善。

1.2 與低熔點(diǎn)低黏度樹脂共混改性

共混法改善UHMWPE的熔體流動(dòng)性是最有效、最簡(jiǎn)便和最實(shí)用的途徑。共混所用的第二組分主要是低熔點(diǎn)、低黏度樹脂，如LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用較多的是中等相對(duì)分子質(zhì)量的PE(相對(duì)分子質(zhì)量40萬(wàn)～60萬(wàn))和低相對(duì)分子質(zhì)量的PE(相對(duì)分子質(zhì)量<40萬(wàn))。當(dāng)共混體系加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，UHMWPE樹脂就會(huì)懸浮在第二組分樹脂的液相中，形成可擠出、可注射的懸浮體物料，其中使用較多的是HDPE和LDPE[11]。

UHMWPE與低相對(duì)分子質(zhì)量的LDPE(相對(duì)分子質(zhì)量1 000～20 000，以5 000～12 000為最佳)共混，成型加工性顯著改善，但會(huì)使拉伸強(qiáng)度、撓曲彈性等力學(xué)性能有所下降。HDPE也能顯著改善UHMWPE的加工流動(dòng)性，但也會(huì)引起沖擊強(qiáng)度、耐磨等性能下降。為了使UHMWPE共混體系的力學(xué)性能維持在較高水平，有效的方法是加入PE成核劑，如苯甲酸、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽、己二酸鹽等，可以藉PE結(jié)晶度的提高，球晶尺寸的微細(xì)均化而起到強(qiáng)化作用，從而有效阻止力學(xué)性能的下降[12]。在UHMWPE/HDPE共混體系中加入很少量粒徑尺寸為5 nm～50 nm，表面積為100 m2/g～400 m2/g的成核劑硅灰石，可很好地補(bǔ)償力學(xué)性能的降低[13]。

Mumlin M M等[14]研究了UHMWPE與中等相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯共混改性，并使用雙輥混煉機(jī)，在混煉溫度170 ℃、混煉時(shí)間10 min、密煉溫度185～200 ℃、密煉時(shí)間10 min條件下，制備UHMWPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于6%的共混物。制備的共混物的流變性能得到極大的改善。

Vadhar[15]采用兩步共混法，即先在高溫下將UHMWPE熔融，再降到較低溫度下加入LLDPE共混，可獲得形成共晶的共混物。Vadhar用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。在PP/UHMWPE共混體系中，PP對(duì)UHMWPE有明顯的增韌作用。UHMWPE與含有乙烯鏈段的PP共聚共混，共混體系的亞微觀相態(tài)為連續(xù)相，兩種分子共同構(gòu)成一種共混網(wǎng)絡(luò)，兩者交織成為一種“線性化穿網(wǎng)絡(luò)(LIPN)”，其中共混網(wǎng)絡(luò)在材料中起到骨架作用，為材料提供力學(xué)強(qiáng)度。當(dāng)受到外力沖擊時(shí)，它會(huì)發(fā)生較大變形以吸收和消耗外界能量，從而起到增韌的作用。形成的網(wǎng)絡(luò)越完整，密度越大，則增韌效果越好[16]。

李炳海 等[17]研究了UHMWPE/HDPE共混物的流動(dòng)性。當(dāng)HDPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%,熔體流動(dòng)速率為1.0～10.0 g/10 min時(shí)，共混物的流動(dòng)性能達(dá)到峰值，但隨著HDPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共混物的流動(dòng)性能下降；當(dāng)HDPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%時(shí)，共混物的流動(dòng)性才會(huì)明顯提高。這說(shuō)明HDPE與HUMWPE的分子鏈解纏和增纏作用同時(shí)并存，互相競(jìng)爭(zhēng)，其結(jié)果取決于兩者的組成比、黏度比等因素的共同作用。袁輝 等[18]研究了HDPE、PP及PA對(duì)UHMWPE流動(dòng)性的影響。結(jié)果表明:當(dāng)HDPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%時(shí)，共混物的熔體流動(dòng)速率為3.31～20.94 g/10 min；當(dāng)PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%時(shí)，共混物的熔體流動(dòng)速率為2.19～20.00 g/10 min；當(dāng)PA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%時(shí)，共混物的流動(dòng)性才有較大的提高。

1.3 流動(dòng)改性劑改性

流動(dòng)改性劑促進(jìn)了長(zhǎng)鏈分子的解纏，并在大分子之間起潤(rùn)滑作用，改變了大分子鏈間的能量傳遞，從而使得鏈段位移變得容易，改善了聚合物的流動(dòng)性。用于UHMWPE的流動(dòng)改性劑主要是脂肪族碳?xì)浠衔锛捌溲苌?，其中，脂肪族碳?xì)浠衔镉刑荚訑?shù)在22以上的n-鏈烷烴以及以其為主成分的低級(jí)烷烴混合物，石油分裂精制得到的石蠟等；其衍生物是末端含有脂肪族烴基、內(nèi)部含有1個(gè)或1個(gè)以上羧基、羥基、酯基、羰基、氮基甲?；?、巰基等官能團(tuán)，碳原子數(shù)大于8(最好為12～50)，并且相對(duì)分子質(zhì)量為130～2 000(以200～800為最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。

徐定宇 等[19]制備了一種流動(dòng)改性劑MS2，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～0.8%時(shí)就能顯著改善UHMWPE的流動(dòng)性，熔點(diǎn)下降10 ℃，能使用普通注塑機(jī)注塑成型，而拉伸強(qiáng)度僅稍有下降。

張煒 等[20]研究了潤(rùn)滑劑FM 4對(duì)UHMWPE流動(dòng)性能的影響。結(jié)果表明：隨著FM 4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共混物的熔體流動(dòng)速率增大。當(dāng)FM 4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，隨后熔體流動(dòng)速率迅速上升；當(dāng)FM 4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增至30%時(shí)，共混物的熔體流動(dòng)速率由0.17 g/10 min增至2.54 g/10 min。

與UHMWPE相容性較好的線性結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚硅烷對(duì)UHMWPE的流動(dòng)改性效果優(yōu)于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚硅烷。

李曉梅 等[21]使用熔融共混法制備UHMWPE/聚乳酸(PLA)共混物。結(jié)果表明：隨著PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共混物的扭矩不斷下降。當(dāng)PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到40%時(shí)，熔體扭矩從9.24 N·m下降至1.97 N·m。在UHMWPE中加入一定量PLA后，可顯著提高共混體系的熔體流動(dòng)性。PLA在UHMWPE共混過(guò)程中，部分PLA在剪切力的作用下進(jìn)入U(xiǎn)HMWPE的微粒間，既增加了UHMWPEW的熔體流動(dòng)性，又使UHMWPE的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密，改善了加工性能。當(dāng)PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右時(shí)，制備的共混體系既具有UHMWPE的缺口沖擊強(qiáng)度和韌性斷裂的力學(xué)性能，又具有較好的流動(dòng)性。

2 化學(xué)交聯(lián)改性[22-23]

交聯(lián)是為了改善形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性及環(huán)境應(yīng)力開裂性,可分為化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)改性?；瘜W(xué)交聯(lián)是在UHMWPE中加入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑后，在熔融過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)。輻射交聯(lián)是采用電子射線或γ射線直接對(duì)UHMWPE制品照射，使分子發(fā)生交聯(lián)。UHMWPE的化學(xué)交聯(lián)又分為過(guò)氧化物交聯(lián)和偶聯(lián)劑交聯(lián)。

2.1 過(guò)氧化物交聯(lián)

過(guò)氧化物交聯(lián)工藝分為混煉、成型和交聯(lián)三步驟。混煉時(shí)將UHMWPE與過(guò)氧化物熔融共混，UHMWPE在過(guò)氧化物作用下產(chǎn)生自由基，自由基偶合而產(chǎn)生交聯(lián)?；鞜挄r(shí)溫度不要太高，以免樹脂完全交聯(lián)?；鞜捄蟮玫浇宦?lián)度很低的可繼續(xù)交聯(lián)型UHMWPE，在較混煉更高的溫度下成型為制件，再進(jìn)行交聯(lián)處理。UHMWPE經(jīng)過(guò)氧化物交聯(lián)后，在結(jié)構(gòu)上與熱塑性塑料、熱固性塑料和硫化橡膠都不同。它有體型結(jié)構(gòu)卻不是完全交聯(lián)，因此，在性能上兼有三者的特點(diǎn)，即同時(shí)具有熱可塑性和硬度高、韌性好，以及耐應(yīng)力開裂等性能。

2.2 偶聯(lián)劑交聯(lián)

偶聯(lián)劑也稱為表面處理劑，是一種能通過(guò)化學(xué)或物理作用將兩種性質(zhì)差別大的、原來(lái)不易結(jié)合的材料較牢固地結(jié)合起來(lái)的物質(zhì)，主要用于無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料或填料(極性)與非極性的聚合物之間。偶聯(lián)劑不僅可使填料與聚合物緊密相連而獲得良好的力學(xué)強(qiáng)度，而且這些填料經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理后聚集的顆粒直徑大多明顯減小，可提高填料在聚合物中的分散性，使填料與聚合物體系的流動(dòng)性得以改善。

UHMWPE主要使用兩種硅烷偶聯(lián)劑：乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶聯(lián)劑須過(guò)氧化物引發(fā)，常用的是DCP；催化劑為有機(jī)錫衍生物。硅烷交聯(lián)UHMWPE的成型過(guò)程：首先，過(guò)氧化物受熱分解為化學(xué)活性很高的游離基；這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子，使聚合物大分子變?yōu)榛钚杂坞x基；然后與硅烷產(chǎn)生接枝反應(yīng)；接枝后的UHMWPE在水及硅醇縮合催化劑的作用下發(fā)生水解縮合，形成交聯(lián)鍵，得到硅烷交聯(lián)的UHMWPE。

2.3 輻射交聯(lián)

在電子射線或γ射線作用下，UHMWPE結(jié)構(gòu)中的一部分主鏈或側(cè)鏈可能被射線切斷，產(chǎn)生一定數(shù)量的游離基。這些游離基彼此結(jié)合形成交聯(lián)鏈，使UHMWPE的線型分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)一定劑量輻射后， UHMWPE的蠕變性、浸油性等物理性能得到一定程度的改善。用γ射線對(duì)UHMWPE的人造關(guān)節(jié)進(jìn)行輻射，在消毒的同時(shí)使其發(fā)生交聯(lián)，可增強(qiáng)人造關(guān)節(jié)的硬度和親水性，并且使耐蠕變性得以提高，從而延長(zhǎng)其使用壽命。研究結(jié)果表明：將輻射與PTFE接枝相結(jié)合，也可提高UHMWPE的耐磨性和耐蠕變性。這種材料具有組織容忍性，適用于體內(nèi)移植的輔助器官等。

3 其他改性

3.1 液晶高分子改性[24-25]

液晶高分子原位復(fù)合材料是熱致液晶高分子(TLCP)與熱塑性樹脂的共混物。這種共混物在熔融加工過(guò)程中，由于TLCP分子結(jié)構(gòu)的剛直性，在力場(chǎng)作用下可自發(fā)地沿流動(dòng)方向取向，產(chǎn)生明顯的剪切變稀行為，并在基體樹脂中原位形成具有取向結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)相，從而起到增強(qiáng)熱塑性樹脂和改善加工流動(dòng)性的作用。

采取原位復(fù)合技術(shù)可以改善UHMWPE加工流動(dòng)性。原位復(fù)合技術(shù)是指共混物的增強(qiáng)相不是在樹脂加工以前就存在，如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等，而是在加工過(guò)程中原位形成的。通常采用液晶高分子(LCP)為增強(qiáng)相。這是因?yàn)長(zhǎng)CP的分子鏈具有棒狀剛性鏈或半剛性鏈的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。這種剛性鏈的大分子具有較長(zhǎng)的松弛時(shí)間，在熔融加工過(guò)程中剛直大分子可沿流動(dòng)方向上高度趨向排列，在共混體呈微纖結(jié)構(gòu)，冷卻固化后這種增強(qiáng)相被保留下來(lái)，故具有“自增強(qiáng)”特性，呈現(xiàn)高強(qiáng)度和高模量。其力學(xué)性能比普通工程塑料的好很多。因此，國(guó)外把LCP稱為超級(jí)工程塑料。原位復(fù)合技術(shù)改變了原有的填充、增強(qiáng)和共混改性的傳統(tǒng)方法和觀念，被認(rèn)為是20世紀(jì)末塑料改性技術(shù)上的重大突破。

趙安赤 等[26]采用原位復(fù)合技術(shù)對(duì)UHMWPE的加工性能取得了明顯的效果，UHMWPE/LCP復(fù)合材料的流動(dòng)性大為改善。當(dāng)UHMWPE與LCP的質(zhì)量比為5∶95,20∶80,30∶70時(shí)，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率分別為0.015 g/10 min,8.070 g/10 min和24.740 g/10 min。采用高性能LCP為增強(qiáng)劑和原位復(fù)合新技術(shù)，開發(fā)了一種嶄新的成型工藝，研制了加工流動(dòng)性很好的UHMWPE/LCP新型耐磨合金。由于分散相LCP在熔融時(shí)處于液晶態(tài)，并且大分子呈伸直鏈的平行排列，分子間無(wú)纏繞，因而黏度低，流動(dòng)性好，能帶動(dòng)基體UHMWPE一起流動(dòng)，極大改善了其流動(dòng)性。新型UHMWPE耐磨合金可以直接用普通擠出機(jī)、注塑機(jī)方便地加工。原位復(fù)合新技術(shù)是UHMWPE加工技術(shù)的一大突破。采用該技術(shù)可制造各種耐磨齒輪、滑輪、耐磨管件、彎頭、三通、閥門及耐蝕制件、擠出板材、異型材和工業(yè)耐磨管材等。僅管材產(chǎn)品就可廣泛應(yīng)用于電廠輸灰管，江河湖海清淤的輸泥管，糧食加工的輸送管，煤、鐵、銅等礦石輸送管，煤氣、天然氣、石油等輸送管等[1]。用LCP對(duì)UHMWPE改性，不僅提高了加工時(shí)的流動(dòng)性，采用通常的熱塑加工工藝及通用設(shè)備就能方便地加工，而且可保持較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，耐磨性也有較大提高。

3.2 聚合填充

高分子合成中的聚合填充是一種新型的聚合工藝。它將填料處理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合過(guò)程中讓乙烯、丙烯等烯烴類單體在填料粒子表面聚合，形成緊密包裹粒子的樹脂，最后得到具有獨(dú)特性能的復(fù)合材料。它除了具有摻混型復(fù)合材料性能外，還具有其自身的特性：首先，不必熔融聚乙烯樹脂，可保持填料的形狀制備粉狀或纖維狀的復(fù)合材料；其次，該復(fù)合材料不受填料與樹脂組成比的限制，一般可任意設(shè)定填料量；另外，所得復(fù)合材料是均勻的組合物，不受填料的密度、形狀等限制。

與熱熔融共混材料相比，聚合填充工藝制備的UHMWPE復(fù)合材料中，填料粒子分散良好，且粒子與聚合物基體的界面結(jié)合較好。這就使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度與UHMWPE的相差不大，卻遠(yuǎn)優(yōu)于共混型材料，尤其是在高填充情況下，對(duì)比更明顯，復(fù)合材料的硬度、彎曲強(qiáng)度，尤其是彎曲模量比純UHMWPE的提高許多，適用于軸承、軸座等受力零部件，而且復(fù)合材料的熱力學(xué)性能也有較好的改善：維卡軟化點(diǎn)提高30 ℃，線膨脹系數(shù)下降20%以上。因此，該復(fù)合材料可用于溫度較高的場(chǎng)合，適用于制造軸承、軸套、齒輪等精度要求高的機(jī)械零件。采用聚合填充技術(shù)還可通過(guò)向聚合體系中通入氫或其它鏈轉(zhuǎn)移劑，控制UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量，使得樹脂易加工。

3.3 超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維改性

在UHMWPE基體中加入U(xiǎn)HMWPE纖維，由于基體和纖維具有相同的化學(xué)組成，因此，化學(xué)相容性很好，兩組分的界面結(jié)合力強(qiáng)，從而可獲得力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料。UHMWPE纖維的加入可使UHMWPE的拉伸強(qiáng)度和模量、沖擊強(qiáng)度、耐蠕變性大大提高。與純UHMWPE相比，在UHMWPE中加入體積分?jǐn)?shù)為60%的UHMWPE纖維，可使最大應(yīng)力和模量分別提高160%和60%。這種自增強(qiáng)的UHMWPE材料尤其適用于生物醫(yī)學(xué)上承重的場(chǎng)合，用于人造關(guān)節(jié)的整體替換等。

3.4 合金化

UHMWPE除了可與塑料形成合金以改善其加工性能外，還可獲得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最為突出。通常聚合物的增韌是在樹脂中引入柔性鏈段形成復(fù)合物，如橡塑共混物。在PP/UHMWPE體系中，UHMWPE對(duì)PP有明顯的增韌作用。國(guó)內(nèi)在1993年曾報(bào)道采用UHMWPE增韌PP取得成功。當(dāng)UHMWPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度比純PP的提高2倍以上。UHMWPE與含乙烯鏈段的共聚型PP共混，在UHMWPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度比PP的提高一倍以上。

PP/UHMWPE共混體系的亞微觀相態(tài)為雙連續(xù)相， UHMWPE分子與長(zhǎng)鏈的PP分子共同構(gòu)成一種共混網(wǎng)絡(luò)，其余PP構(gòu)成一個(gè)PP網(wǎng)絡(luò)，兩者交織成為“線性互穿網(wǎng)絡(luò)”。其中共混網(wǎng)絡(luò)在材料中起骨架作用，為材料提供力學(xué)強(qiáng)度，當(dāng)受到外力沖擊時(shí)，它會(huì)發(fā)生較大形變以吸收外界能量，起到增韌的作用；形成的網(wǎng)絡(luò)越完整，密度越大，則增韌效果越好。為了保證“線性互穿網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)的形成，必須使UHMWPE以準(zhǔn)分子水平分散在PP基體中，這就對(duì)共混方式提出了較高的要求。

在UHMWPE熔體中加入不同種類的聚硅烷進(jìn)行流動(dòng)改性。研究發(fā)現(xiàn)：不同種類聚硅烷都可抑制UHMWPE混煉扭矩的增加，改變其流變性能。在熔融狀態(tài)下聚硅烷進(jìn)入大分子鏈中，減小鏈之間的磨擦起到潤(rùn)滑作用，從而提高了UHMWPE的流動(dòng)性。與UHMWPE相容性較好的線性結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚硅烷對(duì)UHMWPE流動(dòng)改性效果優(yōu)于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚硅烷。

另外，UHMWPE也可與橡膠形成合金，獲得比純橡膠更優(yōu)異的力學(xué)性能，如耐磨性、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等。

3.5 復(fù)合化

UHMWPE可與橡膠或橡塑合金硫化復(fù)合制備改性PE片材。這些片材可進(jìn)一步與金屬板材制成復(fù)合材料。此外，UHMWPE還可復(fù)合在塑料表面以提高耐沖擊性能。金日光 等[27]研究了UHMWPE增強(qiáng)PP共混體系的力學(xué)性能。通過(guò)與UHMWPE增韌復(fù)合，可提高通用塑料PP的綜合力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)通用塑料高性能化和工程化。沈慧玲 等[28]研究了增容劑對(duì)HDPE/UHMWPE/納米HA(羥基硅灰石)生物復(fù)合材料性能的影響，以及增容劑三元乙丙橡膠接枝馬來(lái)酸酐(EPDM-g-MAH)和聚烯烴彈性體接枝馬來(lái)酸酐(PEO-g-MAH)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：它們均可提高復(fù)合材料的相容性，而EPDM-g-MAH復(fù)合材料的綜合性能較好。

3.6 加工工藝改性

由于UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量大、分子鏈間纏繞、熔體黏度高、臨界剪切速率低、摩擦因數(shù)小、成型溫度范圍窄，易于氧化降解，難于成型加工，在一定程度上限制了其應(yīng)用。目前成型加工主要有模壓法、擠出成型法和注塑法等。擠出和注塑加工技術(shù)局限于加工相對(duì)分子質(zhì)量較低的原料。UHMWPE樹脂的分子鏈較長(zhǎng)，易受剪切力作用發(fā)生斷裂，或受熱發(fā)生降解，因此，較低的加工溫度、較短的加工時(shí)間，以及降低對(duì)它的剪切是非常必要的。目前UHMWPE的加工成型按流動(dòng)性可分為熔體加工(模壓、柱塞式、螺桿擠出)和溶液加工(凝膠紡絲)兩大類。王麗紅 等[29]依據(jù)UHMWPE熔體的性質(zhì)，開發(fā)了螺桿擠出技術(shù)和管材、板材的成型技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了UHMWPE擠出制品的工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于化工、紡織、醫(yī)學(xué)、石油等行業(yè)。趙啟科[30]采用料筒帶反向螺旋槽式單螺桿擠出機(jī)，生產(chǎn)管材。為了解決UHMWPE的加工問(wèn)題，除了對(duì)普通成型機(jī)械進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)外，還可對(duì)樹脂配方改進(jìn)：與其它樹脂共混或加入流動(dòng)改性劑，使之能使用普通擠出機(jī)和注塑機(jī)成型加工。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著人們對(duì)UHMWPE改性技術(shù)研究的深入，UHMWPE的性能和潛力將得到更大的提升和開發(fā)，應(yīng)用前景更為誘人。改性的手段層出不窮，方法也非單一使用，而是幾種方法組合應(yīng)用。今后研究的重點(diǎn)為聚合填充改性和UHMWPE的自增強(qiáng)改性。聚合改性作為一種新工藝，其工藝條件的變化對(duì)材料性能影響很大，須進(jìn)一步改進(jìn)和完善；自增強(qiáng)改性須更深入探索和研究，以擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。改性涉及材料、助劑、填充料、配方、工藝和設(shè)備等多個(gè)環(huán)節(jié)，應(yīng)充分配合和精心設(shè)計(jì)方能達(dá)到理想的效果。

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Research Progress of Modification on Ultra High Relative Molecular Mass Polyethylene

WANGXiao-peng

(Gansu Provincial Leather & Plastics Research Institute, Lanzhou 730046, China)

Research progress of physical, chemical and other modification on ultra high relative molecular mass polyethylene is reviewed.

UHMWPE; modification; research progress; overview

汪曉鵬(1965—)，男，高級(jí)工程師，從事高分子材料改性及應(yīng)用等研究。

TQ 320.6

A

1009-5993(2015)04-0021-07

2015-09-14)