肖忠華，李晶

(重慶三峽醫(yī)藥高等專科學校，重慶，404120)

準確測定食品中農、獸藥殘留，工業(yè)色素、殺菌劑等違禁或超標添加劑以及重金屬離子等嚴重危害健康的有毒有害物質含量是保障食品安全的有力措施。由于這些物質常處于痕量狀態(tài)，且食品基體較為復雜、干擾組分多，因此，食品樣品前處理方法已成為食品安全分析中富集痕量組分、分離干擾物質和提高含量測定準確度和靈敏度的重要手段［1］。固相萃取是以固體吸附劑對液體試樣中各組分的吸附力不同，來實現(xiàn)對待測組分的富集和對干擾組分的分離的樣品前處理技術，由于其具有有機溶劑用量少，無相分離操作，微量樣品中痕量物質富集和回收率高，易于與儀器聯(lián)用等特點［2］，成為食品安全分析中十分重要的前處理方法。

完全由結構不對稱的有機陽離子和無機或有機陰離子組成的離子液體，不僅蒸汽壓低、黏度范圍寬、導電性高、離子強度高，而且極性、溶解度、疏水性或親水性等物理化學性質可通過基團修飾等進行調節(jié)［3-5］。聚離子液體是在重復單元上具有陰、陽離子電解質基團的聚合物，其同時具有離子液體和聚合物的性質。近年來，離子液體及聚離子液體廣泛應用于各種新型固相萃取新方法中，如固相微萃取、基質固相分散萃取、分子印跡固相萃取、整體柱固相萃取等。本文就離子液體和聚離子液體在基于固相萃取前處理技術的食品安全分析中的應用進行了綜述。

1 重金屬離子

經(jīng)離子液體修飾的固相吸附劑可增強固相吸附劑與金屬螯合物之間的疏水作用力，提高重金屬離子的固相萃取分離富集效果。Cheng等［6］以1，3-2(正-丁基)-咪唑六氟磷酸鹽修飾的硅膠為吸附劑，雙硫腙為螯合劑，從經(jīng)過揮干、重溶于10%的HNO3中的啤酒和茶飲料樣品中固相萃取痕量Pb2+，萃取后經(jīng)火焰原子吸收光度法測定，其加標回收率均大于97%，檢測限低至0.36 μg/L，線性范圍為 1 ～50 μg/L，樣品前處理時間少于40 min，其他可能存在的金屬離子無明顯的干擾。由于鐵磁流體所含磁性納米比率低，以離子液體為載體溶劑的鐵磁流體具備離子液體的大部分物化性質，可作為優(yōu)良的吸附劑。以1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為載體溶劑制備的SiO2包被的磁性納米微粒鐵磁流體為吸附劑，1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚為螯合劑，F(xiàn)asih Ramandi等［7-8］采用分散固相萃取方法，在5 min內，分別從經(jīng)硝酸高氯酸處理過的稻米樣品中萃取了痕量Pb2+和經(jīng)濕法消化處理過的牛奶中的Cd2+，火焰原子吸收法測定，富集因子均達到200，最大吸附容量分別為 10.7、9.1 mg/g，檢測限分別為 1.66、0.11 ng/L。為進一步提高鐵磁流體選擇性，該課題組［9］嘗試將螯合劑1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚直接修飾在TiO2包被的磁納米微粒表面，以1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體為載體溶劑制備鐵磁流體，同時在5 min內實現(xiàn)從經(jīng)硝酸和雙氧水消化處理并重溶于稀硝酸中分散固相萃取Pb2+和Cd2+2種重金屬離子，以火焰原子吸收測定，在優(yōu)化的條件下，Pb和Cd元素檢測限分別為1.21、0.21μg/L，富集因子分別為250、200。揭示離子液體為載體溶劑的鐵磁流體分散固相萃取，具有簡單、高效、快速等優(yōu)點，適合大批量樣品的前處理。由于離子液體的黏度大，有利于更均勻穩(wěn)定的涂覆在固相吸附劑表面，可增強固相吸附劑與重金屬離子螯合物疏水作用力，從而提高重金屬離子螯合物的萃取效率。多碳納米管、單碳納米管、鐵磁流體等納米材料比常用的硅膠吸附劑吸附能力更強，可以預見，以離子液體修飾的碳納米材料作為固相萃取吸附劑可更高效分離富集重金屬離子，而離子液體修飾的鐵磁流體作為一種特殊的磁性固相吸附劑將更廣泛應用于同時快速高效、萃取多種重金屬離子螯合物的分離分析之中。

2 農獸藥殘留

2.1 三嗪類類除草劑

三嗪類除草劑是一類傳統(tǒng)的除草劑，在農業(yè)中用量較大，殘留期較長，多種三嗪類除草劑已列入可能的人體內分泌干擾物名單，分析食品中三嗪類除草劑含量十分必要。Tian等［10］以溶膠凝膠方法將1-乙烯基-3-丁基咪唑-二-三氟甲基酰亞胺和 4-叔丁基-杯［4］-芳烴包被石英纖維，從經(jīng)過有機溶劑提取預處理過的小番茄、草莓、黃瓜、蒜臺、甘藍、卷心菜、番茄樣本中固相萃取莠去津、西瑪津、莠滅凈、氰草津4種三嗪類除草劑，經(jīng)氣相色譜火焰離子化檢測，檢測限分別為 3.3、4.4、8.8、13.0 μg/kg，加標回收率均大于70%。離子液體穩(wěn)定、均勻地涂覆固相微萃取纖維表面，使得目標化合物具有更快的傳質速率，從而提高萃取效率，同時，離子液體的熱穩(wěn)定性和不易揮發(fā)性可使得涂覆在固相萃取纖維表面的離子液體在進入氣相色譜分析時不與分析物一起脫附下來，因此，離子液體單體-固相微萃取是與氣相色譜分析技術聯(lián)用分析熱穩(wěn)定性化合物的一種有前景的分析技術，然而，進一步提高萃取效率則可能需要在提高離子液體在固相萃取纖維表面的厚度或增大固相微萃取纖維表面積方面進行改進［11］。Zhang等［12］以聚乙烯咪唑六氟磷酸鹽修飾SiO2包被的磁納米微粒，從經(jīng)搗碎勻漿處理的黃瓜、蘋果、梨子中分散固相萃取西瑪津、莠去津、撲草凈、甲氧毒草安4種除草劑，液相色譜測定，線性范圍為 0.100～10.00 μg/L，檢測限為0.29～0.88 μg/L，相對標準偏差均小于4%，15次反復萃取效率變化甚微。這表明聚離子液體包被的磁性納米，不僅萃取效率高，而且由于聚離子液體更加穩(wěn)定，聚離子液體包被的磁性納米還可重復使用多次而不降低回收率，進一步降低了使用成本。

2.2 取代脲類除草劑

利谷隆為具有內吸傳導和觸殺作用的取代脲類除草劑。Chen等［13］將1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽固定在SiO2包被的磁納米，從經(jīng)過無水乙醇提取的生菜和蘋果樣本中固相萃取利谷隆，富集因子為10、15 min可達吸附平衡，10 min脫附即可完成，重復使用10次萃取率不降低，常見干擾物質不影響該法萃取，經(jīng)紫外光譜測定，檢測限為5.0 ng/L，線性范圍為0.04～20.0 μg/L;與1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽同法制備的磁納米相比，萃取效率隨著烷基碳鏈增長而提高，這可能與烷基鏈增長增加了離子液體的疏水作用力相關;該結果表明，可針對單一的目標分析物設計合成相應的離子液體來包被納米材料，增強固相吸附劑與目標分析物的相互作用力，從而提高萃取效率。

2.3 有機氯類殺蟲劑

以離子液體作為助溶劑制備合成的分子印跡聚合物可提高分子印跡聚合物穩(wěn)定性、選擇性、吸附容量和加快吸附平衡，這可能是離子液體通過靜電作用、離子交換作用等促使模板與單體之間產生更多更穩(wěn)定的結合位點的緣故［14-16］。Yan 等［14，15］分別以溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸為助溶劑，α-氯-二氯二苯三氯乙烷為偽模板，制備分子印跡聚合物，吸附試驗表明，在吸附容量和吸附平衡達到時間上，離子液體為助溶劑制備的分子印跡聚合物均優(yōu)于不用離子液體制備的分子印跡聚合物，以這些分子印跡聚合物為吸附劑從卷心菜、蕃茄、胡蘿卜、芹菜中固相萃取開樂散，經(jīng)氣相色譜測定，加標回收率均大于80%，檢測限低至納克。Gao等［16］以雙酚A為偽模板，溴化1-(三乙氧基硅)丙基-3-氨丙基咪唑離子液體為功能單體，表面聚合法制備分子印跡聚合物，以該分子印跡聚合物作為固相吸附劑，從經(jīng)溶劑提取前處理的茶葉和稻米樣本中萃取開樂散、特丁津、1，1-雙(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2-鄰氯苯基-2-對氯苯基-1，1，1-三氯乙烷、2，2-雙(對氯苯基)-1，1-二氯乙烯、2-鄰氯苯基-2-對氯苯基-1，1-二氯乙烯、1，1-雙(4-氯苯基)-2，2-二氯乙烷、2-鄰氯苯基-2-對氯苯基-2，2-二氯乙烷等9種有機氯殺蟲劑，經(jīng)多維色譜質譜分離測定，獲得了良好的精密度和準確度，推測可能是離子液體為單體或共聚單體增強了單體與模板分子之間的靜電相互作用、氫鍵、π-π鍵相互作用、疏水作用力，從而使得聚合而成的分子印跡聚合物水溶性更強，具有更高的選擇性、更大的吸附容量和更快吸附動力學，因而固相萃取效率更高。離子液體作為單體、共聚單體、助溶劑制備的分子印跡聚合物微球是一種高效的固相萃取吸附劑，如作為某一類物質的固相萃取材料，采用與這一類分析物結構類似的化合物作為偽模板更有利于減少模板分子的殘留影響，而制備前離子液體的選擇等分子印跡聚合試驗前設計以及制備后的分子印跡聚合物對每種分析物的萃取效率的考察都十分重要。

2.4 有機磷類殺蟲劑

有機磷類殺蟲劑是應用較為廣泛的一種殺蟲劑。Tang［17］以正辛基吡啶六氟磷酸鹽離子液體摻雜的單碳納米管制備電極膜，從經(jīng)磷酸緩沖液提取處理的梨子樣本中固相吸附和電化學測定甲基對硫磷，時間僅為3 min，檢測限達到0.008 μg/L，線性范圍為0.1～2.5 μg/L，50 倍濃度的 NaNO2、MgSO2、CaCl2、抗壞血酸不干擾測定，推測應是正辛基吡啶六氟磷酸鹽的吡啶環(huán)與甲基對硫磷的苯環(huán)之間的π-π強相互作用促進了電極的快吸附，而用正十六烷基吡啶六氟磷酸鹽替代正辛基吡啶六氟磷酸制備的電極，測定甲基對硫磷時效果卻較差，這一試驗一方面表明，較長的烷基鏈可能阻礙了吡啶環(huán)和苯環(huán)的相互作用，另一方面表明，可利用離子液體的良好可設計性來實現(xiàn)對不同物質的萃取富集。聚離子液體包被磁性材料是一種良好的固相吸附劑。Zheng等［18］將溴化1-乙烯基-3-己基咪唑以自由基聚合法聚合成聚溴化1-乙烯基-3-己基咪唑固定在SiO2包被的磁性納米微粒上，從未經(jīng)任何前處理的綠茶、茉莉花茶、冰茶3種茶飲料中固相萃取對硫磷、倍硫磷、辛硫磷、雙硫磷，2 min即可完成吸附脫附，富集因子分別為 84、106、119、161，4%以下的NaCl不干擾萃取，使用20次后萃取率僅下降了10%，經(jīng)液相色譜測定，檢測限為0.01 μg/L，線性范圍為1～200 μg/L。本體聚合法是經(jīng)典的分子印跡聚合物制備方法。Xu等［19］以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為助溶劑，以敵敵畏為模板，本體聚合法合成敵敵畏分子印跡聚合物，從經(jīng)過三氯甲烷提取的黃瓜和生菜樣本中，分子印跡固相萃取敵敵畏，經(jīng)液相色譜測定，檢測限為94.8 ng/L，加標回收率大于80%，這表明以離子液體為助溶劑可提高本體聚合法合成的分子聚合物的疏水性，從而提高其固相萃取靈敏度。

2.5 酚類防腐劑

2-萘酚常作為采后柑橘類防腐劑。Feng等［20］以溴化 1-乙烯基-3-乙基咪唑為單體，1，1’-(1，6-己二醇)-雙-(1-乙烯基咪唑)-雙六氟磷酸鹽為交聯(lián)劑，在鍍銀不銹鋼絲表面原位聚合制備成多碳納米管摻雜的聚1-乙烯基-3-乙基咪唑功能化的固相微萃取纖維，從經(jīng)搗碎均質處理的柚子和橙子中多次頂空固相微萃取2-萘酚，經(jīng)氣相色譜測定，加標回收率大于80%，多次萃取測定，相對標準偏差小于3%。由于多碳納米管極大地增加了固相微萃取纖維的表面積，而聚離子液體增強了固相微萃取纖維與目標分析物的作用力，因而多碳納米管摻雜聚離子液體組裝的固相微萃取裝置具有更高的萃取效率，提高了固相微萃取纖維的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，具有良好的應用前景。

2.6 獸藥殘留

離子液體作為分子聚合物致孔劑劑，可加速聚合過程、提高分子印跡效果，從而提高固相萃取效率［21-22］。Sun 等［21］以 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為致孔劑、諾氟沙星為模板、甲基丙烯酸為單體，制備的分子印跡整體柱，相對于非印跡整體柱，模板分子保留時間更長，可能是以離子液體為致孔劑制備的整體柱具有更大更一致的孔，從而使得整體柱獲得了更高的模板分子選擇性，以該整體柱從經(jīng)乙腈粗提的豬肉樣本中固相萃取馬波沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星、達氟沙星、二氟沙星、奧索利酸、氟甲喹、恩氟沙星等8種喹諾酮類抗生素，經(jīng)液相色譜梯度洗脫，20 min內完成分析，檢測限均低于 3μg/L，線性范圍為0.020～2.0mg/L。Band等［22］采用四氫呋喃、二甲亞砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽3種混合試劑作為致孔劑，4-乙烯基吡啶為單體，卡洛芬為模板，可逆加成-斷裂鏈轉移法原位制備的分子印跡整體柱，不僅具有較好的柱滲透性，在200 s內即將卡洛芬與其結構類似物質分離，而且其理論塔板數(shù)還達到每米12 070;制備的分子印跡聚合物作為吸附劑，從經(jīng)乙腈提取的牛奶中固相萃取卡洛芬，經(jīng)液相色譜測定評估，其在0.1、0.4 mg/kg(L)2個濃度，加標回收率均大于94%，相對標準偏差均小于3%。分子印跡整體柱固相萃取可與液相色譜等其他分析技術在線聯(lián)用等優(yōu)勢，然而，分子印跡整體柱往往因柱滲透性不高而導致液相色譜分析時背壓太高而影響其應用，離子液體作為致孔劑則較好解決了上述問題，使得分子印跡整體柱可高效應用于固相萃取目標化合物及其結構類似物。

3 違禁或超標添加劑

違禁或超標使用食品添加劑嚴重影響人民身體健康。Yan等［23］以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸為功能單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，乙腈和甲苯為分散劑，沉淀聚合法制備多聚微球，以該微球從經(jīng)甲醇超聲提取的辣椒粉、干辣椒、番茄醬和香腸樣本中，固相萃取聯(lián)合液相色譜測定4種蘇丹紅，與C18和中性鋁為吸附劑相比，離子液體多聚微球加標回收率更高，4種蘇丹紅平均回收率均大于92%，線性范圍為0.05～4.0 μg/L，相對標準偏差均小于6%，檢測限為0.004～0.014 μg/g，并從市場番茄醬抽樣中檢測到違禁添加了61 ng/g的蘇丹紅Ⅲ。Zhou等［24］以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為助溶劑，對位紅為單體，溶膠凝膠法制備對位紅分子印跡聚合物，以該分子印跡聚合物制備固相萃取小柱，在線聯(lián)用液相色譜，從經(jīng)甲醇和乙腈提取的辣椒油中固相萃取并測定對位紅，富集因子高達1 061，檢測限為6.6 ng/L，加標回收率大于86%，蘇丹紅等色素不干擾測定。這表明離子液體為單體、助溶劑沉淀聚合法、溶膠凝膠法制備的分子印跡聚合物作為固相萃取吸附劑，對違禁使用的人工合成色素添加劑的萃取方法可靠、簡單、適用。由于用于修飾的化合物具有更多的選擇性和易于操作性，而毛細管整體柱具有更大的比表面積，以化合物表面化學接枝法修飾的毛細管整體柱管內固相微萃取廣泛用于分離分析之中，Wang等［25］將氯化1-氨丙基-3-甲基咪唑通過表面化學接枝法修飾聚環(huán)氧丙基甲基丙烯酸-丙烯酰胺-N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺毛細管整體柱，從未經(jīng)任何前處理的可口可樂和只經(jīng)稀釋處理的雪碧樣本中整體柱管內固相萃取測定苯甲酸、間羥基苯甲酸、肉桂酸、2，4-二氯苯氧乙酸、3-(三氟甲基)-肉桂酸5種殺菌劑，加標回收率均大于85%，多次測定變異系數(shù)小于7%。由于離子液體可穩(wěn)定均勻地修飾于毛細管整體柱，增強毛細管整體柱與目標化合物的相互作用力，從而提高了毛細管整體柱固相微萃取的高效性、耐受性。

4 其他有害物質

多氯聯(lián)苯類和鄰苯二甲酸酯類化合物廣泛應用于工農業(yè)及日常生活中，可能會從各種途徑遷移到食品中，對人體健康產生危害。這兩類有害物質各自都包括一系列化合物，萃取分離較為困難。Anderson等［26］以1-乙烯基苯基-3-十六烷基咪唑-雙三氟甲基磺酰亞胺為單體，分別以1，12-二-(3-乙烯基咪唑)十二烷-二［(雙三氟甲基)磺酰亞胺］、1，12-二-(3-乙烯基苯基咪唑)-十二烷-二-［(雙三氟甲基)磺酰亞胺］為交聯(lián)劑，在纖維表面光聚合成聚離子液體，以該聚離子液體纖維作為頂空固相萃取，合并氣相色譜電子捕獲檢測器質譜，從經(jīng)甲醇和水混合溶劑粗提的牛奶樣本中萃取測定21種多氯聯(lián)苯類物質，由于交聯(lián)劑和單體均為離子液體，都可與多氯聯(lián)苯類物質苯環(huán)部分形成π-π鍵，因而增強了聚離子液體包被纖維的吸附能力，提高了頂空萃取效率，2種交聯(lián)劑制作的聚離子液體纖維為頂空固相萃取吸附劑，檢測限都低至ng/L，適用于痕量多氯聯(lián)苯類檢測。該課題組［27］還分別以氯化1-乙烯基-3-己基咪唑為單體、1，12-2(3-乙烯基咪唑)十二烷-二溴為交聯(lián)劑，以1-乙烯基-3-十六烷基咪唑-雙三氟甲基磺酰亞胺為單體、1，12-2(3-乙烯基咪唑)十二烷-二-雙三氟甲基磺酰亞胺為交聯(lián)劑，以1-乙烯苯基-3-十六烷基咪唑-雙-三氟甲基磺酰亞胺為單體、1，12-二(3-乙烯基苯基咪唑)十二烷-二-雙三氟甲基磺酰亞胺為交聯(lián)劑，在乙烯基硅氧化處理的鎳鈦合金纖維表面聚合成聚離子液體，3種聚離子液體包被的鎳鈦合金纖維分別直接侵入熱咖啡樣品中頂空固相萃取鄰苯二甲酸酯類的效果，結果表明，3種固相萃取纖維萃取能力都強，顯然是因為聚離子液體和苯環(huán)的π-π作用較強;聚1-乙烯苯基-3-十六烷基咪唑-雙-三氟甲基磺酰亞胺包被的纖維萃取效果最好，則可能與該離子液體具有中、低極性有關;3種材料的固相萃取纖維在高溫(80℃)、pH值分別為2.8和10、甲醇和乙腈等極端環(huán)境中也表現(xiàn)出較強的萃取能力;70次反復使用萃取效率下降不明顯;經(jīng)與氣相色譜質譜聯(lián)用測定，10-9級的鄰苯二甲酸酯類加標回收率及精密度均較為滿意，適用于痕量鄰苯二甲酸酯類的測定。顯然，由于采用了不同類型的離子液體交聯(lián)聚合成的聚離子液體，固相微萃取纖維的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性得以大幅度提高，同時，由于可選擇與分析物有相互作用的多種離子液體來交聯(lián)成聚離子液體，增強分析物與固相微萃取纖維之間的相互作用力，因而其包被的固相微萃取纖維可高效萃取分析物的系列同系物，從而同時提高了從復雜基質中固相微萃取目標分析物系列同系物的靈敏度。

5 結語

由于離子液體及聚離子液體具有的特殊性質，使得各種固相萃取技術廣泛應用它們來改善固相吸附劑性能，提高固相萃取效率，從而實現(xiàn)了對食品樣本中重金屬離子、農獸藥殘留、違規(guī)或超標添加劑等的高效富集、分離，達到了準確測定這些物質的含量的目的。同時，由于鐵磁流體、納米金、碳納米、鎳鐵合金等新材料與離子液體、聚離子液體的合并應用，以及將離子液體作為致孔劑、助溶劑、功能單體制備的分子印跡固相萃取的應用，食品安全分析中固相萃取越來越高效、快速、簡便、可靠、耐用。相信，離子液體及聚離子液體在食品分析的前處理中的應用將越來越廣泛。

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