葉冉冉，王浩，霍彬彬，張榮尊，王啟寶，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

不同分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑對(duì)水泥分散性能的影響綜述

葉冉冉，王浩，霍彬彬，張榮尊，王啟寶，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

文章通過分析聚羧酸減水劑的主鏈、側(cè)鏈、官能團(tuán)等介紹了聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)。同時(shí)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：不同大單體、主鏈長度、側(cè)鏈密度、側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑，其對(duì)水泥的分散能力不盡相同。向聚羧酸減水劑分子中引入不同的官能團(tuán)對(duì)水泥流動(dòng)性的影響效果也不同。

聚羧酸減水劑；分子結(jié)構(gòu)；分散性能

0　引言

混凝土是當(dāng)今社會(huì)應(yīng)用量最大、應(yīng)用范圍最廣泛的建筑材料之一。隨著當(dāng)今社會(huì)的發(fā)展，建材行業(yè)對(duì)于混凝土的需求量也越來越大。為了得到高性能的混凝土，通常會(huì)摻加減水劑，而聚羧酸減水劑是目前應(yīng)用最多的減水劑種類之一。添加聚羧酸減水劑的混凝土其水灰比可顯著降低，并且能在較低的水灰比下依然保持較高的流動(dòng)度[1]，從而使強(qiáng)度提高。減水劑的發(fā)展可以分為以下四個(gè)階段：以木質(zhì)素磺酸鈣鹽為代表的普通減水劑；以 β—萘磺酸鹽甲醛縮合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛縮合物（PMS）為代表的高效減水劑；對(duì)PNS 和 PMS 進(jìn)行改性的具有坍落度保持能力的高效減水劑；以聚羧酸（PC）減水劑為代表的具有高減水能力和流動(dòng)性保持能力的新型高效減水劑[2]。

由于聚羧酸減水劑具有摻量小、減水率高、和易性能好等優(yōu)點(diǎn)而越來越受到關(guān)注[3-6]。典型的 PC 減水劑分子是一種梳型共聚物，其結(jié)構(gòu)是由聚丙烯酸類共聚物構(gòu)成的主鏈和聚氧乙烯的側(cè)鏈組成，人們可以通過控制聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)如主鏈長度、接枝密度、引入功能基團(tuán)等方式來獲得分散性能較優(yōu)的減水劑[7-9]。聚羧酸減水劑的線性主鏈?zhǔn)且苑菢O性基相互連接為主，主鏈上含有親水的強(qiáng)極性基團(tuán)，如羧基、磺酸基等，羧基、磺酸基可以起到錨固、增容、提供靜電斥力的作用，主要影響 PC 的吸附，弱極性基團(tuán)如 -OH、 -SH、-COR、-CONH、-CN、-NH 的引入，會(huì)影響聚羧酸減水劑的分子量和主鏈電荷密度，從而影響減水劑的性能。溶劑化側(cè)鏈一般為聚氧乙烯長側(cè)鏈，主要作用是增加減水劑分子的空間位阻，降低水分子滲透作用，同時(shí)還能調(diào)節(jié)表面活性，影響分散性、分散性保持性和引氣性，其影響聚羧酸減水劑性能的因素主要有聚氧乙烯長側(cè)鏈的數(shù)量、長度、相對(duì)位置及組合。因此，聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)與其分散性能是密切相關(guān)的，文章就將通過對(duì)減水劑分子的主鏈長度、側(cè)鏈長度、側(cè)鏈密度、官能團(tuán)等方面來討論聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)與其分散性能之間的關(guān)系。

1　大單體

通常，當(dāng)選用的合成大單體種類不同時(shí)，所得到的聚羧酸減水劑分子的分散性能亦不同。張劍鋒等[10]以甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯（MPEG-1300MA）、丙烯醇聚乙二醇醚（APEG-1300）、甲基丙烯醇聚乙二醇醚（MAPEG-2400）以及異戊烯醇聚乙二醇醚（IPEG-2400）4 種不同結(jié)構(gòu)的大單體合成了 4 種聚羧酸減水劑，在用水量相同的條件下，當(dāng)達(dá)到相同的流動(dòng)度時(shí)，采用 MAPEG 大單體所制備的減水劑摻量最低，說明其分散性最好，但其流動(dòng)度保持性相對(duì)較差。李強(qiáng)[11]分別對(duì)聚酯類和聚醚類減水劑做水泥凈漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)得出，酯類大單體和醚類大單體合成的聚羧酸減水劑減水效果相當(dāng)，但酯類大單體合成減水劑的適應(yīng)性和坍落度保持能力更佳。而方云輝等[12]認(rèn)為目前市場(chǎng)上常見的聚酯類和聚醚類減水劑中，酯類聚羧酸減水劑的減水率較大，分散性好，早期混凝土強(qiáng)度發(fā)展快。

2　主鏈長度

聚羧酸減水劑的主鏈可以提供靜電斥力，可使減水劑分子吸附到水泥顆粒表面，從而起到分散的效果，其長短也會(huì)影響分散性能的優(yōu)劣。周南南[13]選用聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸為單體，巰基乙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，在 120℃ 下合成聚醚類減水劑。通過凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)得知，隨著巰基乙酸摻量的增加，水泥凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。他認(rèn)為，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的提高，減水劑的分子量逐漸降低，當(dāng)分子量處于一合適的范圍內(nèi)時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度會(huì)達(dá)到最大；但當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量過大時(shí)，聚合物的分子量會(huì)過低，使得主鏈上陰離子密度降低，靜電斥力減弱，從而導(dǎo)致凈漿流動(dòng)性能降低。王子明等[14]采用不同分子量的大單體合成一系列側(cè)鏈長度與側(cè)鏈密度基本相同、主鏈長度逐漸變化的聚羧酸減水劑，通過試驗(yàn)驗(yàn)證，也得出了類似的結(jié)論：隨著主鏈長度增加，單個(gè) PCE 分子分散性能同樣呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，但對(duì)水泥水化的抑制作用隨主鏈長度增加而增強(qiáng)。

3　側(cè)鏈

3.1側(cè)鏈長度

根據(jù)立體效應(yīng)理論可以推測(cè)，隨著側(cè)鏈長度的增加，減水劑的分散性逐漸提高。而根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)理論可知，支鏈較短，分子則易于被吸附，水泥顆粒的分散程度越高，水化反應(yīng)速度越快；支鏈較長，過低的旋轉(zhuǎn)自由能會(huì)造成柔性鏈的成團(tuán)現(xiàn)象，減少水泥顆粒的有效吸附，使得裸露的水泥顆粒比例增加[15]。Yamada 等[16]合成了一系列不同側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑。通過分散性能研究發(fā)現(xiàn)，在相同摻量下，長側(cè)鏈減水劑分散性能更佳，但分散性保持能力差，流動(dòng)損失大，混凝土凝結(jié)時(shí)間也短。王國建等[17]利用不同聚合度的聚氧乙烯基醚制備聚羧酸減水劑，發(fā)現(xiàn)隨著聚合度的增加，水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大，這說明支鏈越長，減水劑分子更加舒展，形成的保護(hù)水膜更厚，立體吸附層結(jié)構(gòu)更大，對(duì)水泥顆粒的分散效果更好，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)側(cè)鏈聚合度大于 10 時(shí)，隨聚合度的增加，流動(dòng)度增加的趨勢(shì)并不顯著。李順等[18]在水溶液體系下合成了一系列不同側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑，通過凈漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)聚氧化乙烯側(cè)鏈較短時(shí)，聚羧酸減水劑的分散性保持能力優(yōu)異。Etsuo Sakai[19]等在研究減水劑的摻量及其側(cè)鏈長度對(duì) CaCO3分散性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著側(cè)鏈的增長，勢(shì)能是逐漸減小的，即吸附長側(cè)鏈的減水劑有利于分散性的提高。董思勤[20]通過試驗(yàn)得知，當(dāng) PCE 摻量相同時(shí)，長側(cè)鏈的 PCE 對(duì)水泥漿體的初始分散作用更高，并且其分散保持能力更強(qiáng)。袁莉弟等[21]則認(rèn)為單一側(cè)鏈的聚醚型聚羧酸減水劑其水泥分散性能不佳；分子量適中的復(fù)合側(cè)鏈的聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒表現(xiàn)出顯著的分散性能，說明聚醚型聚羧酸減水劑對(duì)水泥的分散性與減水劑分子的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量及在水泥顆粒表面上的吸附量等因素相關(guān)。

3.2側(cè)鏈密度

側(cè)鏈密度不同勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致減水劑的靜電斥力作用和空間位阻效應(yīng)不同。牛引生等[22]通過調(diào)整丙烯酸與甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）單體的摩爾比合成了幾種不同羧基密度的聚羧酸減水劑，通過凈漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)得出：隨著羧基密度的增加，聚羧酸減水劑對(duì)水泥漿體的初始分散性和分散保持性呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。他們認(rèn)為，當(dāng) -COO- 比例逐漸增加時(shí)， -COO- 含量增加，錨固能力提高，有利于減水劑分子對(duì)水泥顆粒的吸附，從而使水泥顆粒表面的陰離子電荷密度增加，靜電斥力增大，分散性能得到提髙。但若減水劑分子的 -COO- 比例過高時(shí)，其主鏈上支鏈密度會(huì)減少，使其空間位阻作用不能有效發(fā)揮，因此其初始分散性和分散性保持能力均下降。雷西蘋[23]等利用聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、烯丙基磺酸鈉、丙烯酸合成聚羧酸減水劑。通過改變丙烯酸摩爾比，來調(diào)整減水劑的支鏈密度。通過凈漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)得知：隨著聚氧乙烯基支鏈密度的增大，水泥凈漿流動(dòng)度逐漸提高，分散能力及分散性保持能力均增強(qiáng)。雷西蘋等認(rèn)為，由于減水劑的支鏈密度增大即單位主鏈上出現(xiàn)的長側(cè)鏈越多，空間位阻效應(yīng)越大，水泥顆粒越不易凝聚，從而使水泥的塑性粘度減小，流動(dòng)性也就越好[24]，而聚羧酸系減水劑的支鏈會(huì)對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生齒形吸附，且分子支鏈中的醚鍵能形成較厚的親水性立體保護(hù)膜，保證了水泥顆粒的分散穩(wěn)定性，從而有利于流動(dòng)性的保持，因此控制合理的支鏈密度可得到分散性和分散保持性均優(yōu)的聚羧酸減水劑。馬保國等[25]利用TPEG 和丙烯酸合成了聚羧酸減水劑，通過水泥凈漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)得知，隨著羧基密度的降低，減水劑在水泥顆粒表面的初始吸附量逐漸降低，但 60min、30min 吸附量相差不大，說明在 30min 時(shí)，減水劑已達(dá)到飽和吸附。董思勤[20]認(rèn)為當(dāng)吸附基團(tuán)與側(cè)鏈質(zhì)量比一致時(shí)，長側(cè)鏈低側(cè)鏈密度的減水劑擁有優(yōu)異的初始分散性能。當(dāng)側(cè)鏈長度相同時(shí)，雖然低側(cè)鏈密度的減水劑的初始分散能力較強(qiáng)，但其流動(dòng)度保持能力卻很差。

4　官能團(tuán)

研究表明，引入不同的官能團(tuán)會(huì)影響減水劑的分散性能?？紫槊鞯萚26]采用自由基聚合法，引入丙烯酰胺（AM）、N，N—二甲基丙烯酰胺（DMAA）和 2—丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸（AMPS）作為單體，以不同摩爾比替代聚羧酸減水劑合成過程中小分子單體丙烯酸（AA），結(jié)果表明：功能單體AM、DMAA、AMPS 完全代替 AA 后，所合成的減水劑的分散性能均有所下降，甚至完全喪失。王浩等[27]以甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）為單體，以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，合成聚羧酸減水劑，用苯乙烯（SM）、對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）和對(duì)苯乙烯磷酸（VPPA）替代 AA，得到了含有不同種類和用量的功能性官能團(tuán)的減水劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入適量磷酸基可有效提高減水劑的分散性能，磺酸基次之，而引入苯乙烯反而會(huì)降低水泥的漿體流動(dòng)度。

5　總結(jié)

通過以上分析可知，不同分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其分散效果也不盡相同。聚羧酸減水劑的主鏈長度、側(cè)鏈長度、側(cè)鏈密度均會(huì)影響其分散性能和分散性保持能力。通常，聚酯類減水劑比聚醚類減水劑分散性保持能力更佳。當(dāng)合成單體不同時(shí)，其達(dá)到分散性能最佳時(shí)的分子結(jié)構(gòu)也不同。通常，引入某些官能團(tuán)會(huì)影響水泥的水泥凈漿流動(dòng)度。

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［通訊地址］北京市海淀區(qū)學(xué)院路丁 11 號(hào)（100083）

Effect of different molecular structure of polycarboxylate superplasticizer on the dispersion properties of cement

Ye Ranran, Wang Hao, Huo Binbin, Zhang Rongzun, Wang Qibao, Wang Dongmin
(China University of Mining and Technology Beijing School of Chemical and Engineering, Beijing100083)

In this paper, the molecular structure of the polymer was introduced through the analysis of the main chain, side chain and functional groups of the polymer. By comparison, different macromonomer, the density of side chain, the length of side chain andthe length of main chain of polycarboxylate superplasticizer, the cement dispersion force are different. When introducing different functional groups, the effect on the cement fluidity is also different.

polycarboxylate superplasticizer; molecular structure; dispersing ability

葉冉冉（1991—），女，碩士研究生，主要從事聚羧酸減水劑合成及優(yōu)化方面的研究。